[发明专利]一种双金属-氮掺杂碳纳米电催化材料的制备方法

说明书

本发明属于能源转换与储存材料技术领域，提供了一种双金属‑氮掺杂碳纳米电催化材料制备方法。首先通过含氮聚合物单体在三价铁和聚乙烯醇混合溶液中进行氧化聚合，再经小分子醇类溶剂絮凝、分离、洗涤得到聚合物纳米材料。再将含氮聚合物纳米材料按比例加入Fe‑M双金属氯化物(M＝Ni，Co或Mn)和低熔点氯化盐，通过烘干、高温碳化、酸洗得到电催化氧还原性能高的双金属‑氮掺杂碳纳米材料。本发明所用原料易获得且成本低廉，含氮聚合物纳米材料产量高、收集方法简单，合成条件温和、环境友好。制得的双金属‑氮掺杂碳纳米材料具有很好的电催化氧还原活性和稳定性，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于能源转换与储存技术领域，涉及一种双金属-氮掺杂碳纳米电催化材料的制备方法，制备的电催化材料可应用于燃料电池、金属-空气电池、二氧化碳还原、电解水等电极催化剂，也可用于锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、超级电容器等电极储能材料。

背景技术

化石能源的过度开发和利用加剧了能源危机和环境污染问题，对社会和经济的可持续发展产生了重大挑战。为了解决这些问题，开发绿色环保的新型能源以及高效稳定的能量转换与储存技术势在必行。在众多能量储存和转换类型中，金属-空气电池、燃料电池等新型电化学能源因其能量密度大、安全系数高、稳定性好、绿色环保等优点成为目前最具潜力的能源转化与储存方式。而金属-空气电池和燃料电池都存在氧还原反应(ORR)动力学缓慢的问题，因此，需要使用高效稳定的电催化剂来催化ORR，进而提高电池的能量转换效率。目前商业化的ORR催化剂主要以Pt基贵金属催化剂为主，然而，因其价格昂贵、储量稀少，使得电池生产成本大幅上升。而且Pt基贵金属催化剂大多负载于高比表面积的碳基材料上，Pt基金属纳米颗粒容易在反应过程中脱落，导致较差的稳定性。

为了解决这一问题，研发高效稳定的非贵金属ORR催化剂势在必行。由于碳基材料储量丰富、比表面积大、孔隙可塑性强、导电性佳、类Pt活性位点多等优势而成为最有望代替贵金属基ORR催化剂的材料之一。研究表明，金属-氮掺杂能为碳基材料提供高活性的吡啶氮(Pyridinic-N)、氮配位金属单原子(M-N₄)等活性位点，可以大幅提升碳基材料的电催化ORR性能(Science.2016,351,361.；Adv.Mater.2018,30,1706758.)。最近研究表明，对碳基材料进行双金属-氮掺杂可以进一步提升材料的催化稳定性。例如Yang等人通过对含铁、钴聚吡咯水凝胶前驱体进行高温热解得到铁-钴-氮掺杂碳材料，电化学测试显示该双金属-氮掺杂碳材料的半波电位(0.86V vs RHE)和极限电流密度(5.5mA/cm²)均优于铁-氮掺杂碳材料(0.83V vs RHE,5.2mA/cm²)以及Pt/C催化剂(0.82V vs RHE,5.5mA/cm²)，此外，双金属-氮掺杂碳材料的稳定性也得到了显著提高，10小时的电流-时间变化曲线显示该双金属-氮掺杂碳材料的电流只衰减了4％，铁-氮掺杂碳材料的电流衰减了18％(Adv.Funct.Mater.2017,27,1606497.)。Palaniselvam等人通过将铁-钴化合物、多孔石墨烯以及1,10邻二氮杂菲混合物进行高温热解得到铁-钴-氮掺杂的多孔石墨烯，其电催化氧还原半波电位(0.81V vs RHE)和极限电流密度(4.4mA/cm²)均优于铁-氮掺杂多孔石墨烯材料(0.85V vs RHE,3.7mA/cm²)，加速老化测试表明铁-钴-氮掺杂多孔石墨烯具有比Pt/C催化剂更好的催化稳定性，其半波电位只变小23mV vs RHE，远远小于Pt/C的70mV vs RHE(Adv.Funct.Mater.2016,262150.)。然而，目前报道的双金属-氮掺杂碳材料的质量电流密度仍然较低，在碱性条件下通常需要高于0.5mg/cm²的面密度才能比得过0.1mg/cm²的Pt/C催化剂。研究表明，将碳基材料进行纳米化(Account Chem Res.2017,50,435.)或微孔化(Energy Environ.Sci.2014,7,4095.)，可以进一步提升碳基催化剂的比表面积和活性位点数，从而提高材料的电催化活性。因此，将双金属-氮掺杂碳同时进行微孔化和纳米化有望实现高效稳定和高质量电流密度的碳基氧还原电催化剂的制备。