[发明专利]一种季戊四醇双环硫酸酯的合成制备方法

说明书

本发明公开了一种用硫酸二甲酯在催化剂作用下与季戊四醇一步法合成季戊四醇双环硫酸酯的制备方法，本发明以季戊四醇和硫酸二甲酯为原料，在氮气保护下将溶剂、硫酸二甲酯和催化剂升温到60‑65度充分溶解，在70度回流下分批次加入季戊四醇开始反应，反应继续升温到150度冷凝回流分离反应物甲醇，获得季戊四醇双环硫酸酯粗品，将反应所得粗品过滤蒸馏并使用溶剂洗涤纯化后真空干燥，即可得到目标产物季戊四醇双环硫酸酯精品。该方法制备的化合物结构新颖、产品纯度高、原材料成本低、一步法合成简单高效、废弃物容易处理、反应过程的经济性高，产品可以用于锂离子电池电解液添加剂，提高电池的综合性能。

技术领域

本发明涉及电解液添加剂领域中的一种新型含硫电解液添加剂3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法。

背景技术

3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷是一种有机合成原料，可以用作锂离子二次电池电解液添加剂，目前合成方法有以下几种：

（1）用季戊四醇和亚硫酰氯亲核取代反应合成季戊四醇双亚硫酰，再在氧化剂和催化剂作用下继续反应得到3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷；

（2）季戊四醇和二氯化砜在催化剂作用下一步合成3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷，以上方法生产的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷含有氯杂质，作为锂电池材料对电池电性能有影响，加上二氯化砜或者亚硫酰氯对人体危害比较大，安全性差，产生的HCl有腐蚀性对设备要求高。

本发明通过硫酸二甲酯与季戊四醇的酯化反应合成的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷，避开了合成中引入的氯离子对电池的影响，同时降低了合成设备要求，通过一步法合成季戊四醇双环硫酸酯，纯度高、成本低、电解液当加入此添加剂后，可在正负极表面形成更优的SEI保护层，避免了电解液在高压下的氧化分解，正负极表面SEI膜具有高稳定性和高导电性，电池的循环寿命增加。

发明内容

本发明涉及一种新的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法。

本发明提供一种操作安全，生产成本更低并且收率更高的3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷的制备方法，包含以下步骤（1）在氮气保护下向带有回流冷凝的反应釜中加入非水有机溶剂、催化剂、硫酸二甲酯；搅拌升温到60摄氏度。将纯化后无水的季戊四醇在10个小时内分多次加入反应釜反应，继续升温150度回流反应，在氮气的循环作用下将反应生成的甲醇气体带出反应釜冷凝分馏回收。在150度保温反应3小时；直到反应釜中看不到季戊四醇为止，得到季戊四醇双环硫酸酯粗品。

本发明的一种新的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法，特征在于，步骤（2） 将步骤1反应完成后得到的季戊四醇双环硫酸酯粗品通过过滤多余季戊四醇和杂质，在高温下用洗涤溶剂洗涤季戊四醇双环硫酸酯后重结晶提纯，再进行真空干燥后得到白色粉末3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷高纯度的精品。

所述步骤（1）非水溶剂是不能溶解季戊四醇但能溶解硫酸二甲酯的苯、乙醚、石油醚、四氢呋喃、四氯化碳等一种或一种以上的混合物。

所述步骤（1）硫酸二甲酯与季戊四醇的反应摩尔比为2.0:1.5～2.0:1，季戊四醇稍微过量一些使得充分反应完全。

所述步骤（1）的季戊四醇双环硫酸酯合成制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯、偶氮二异丁酸二甲酯、硫酸钛、对甲苯磺酸等，用量为0.05~0.3份。