[发明专利]一种MOF衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法

说明书

本发明提供一种MOF衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法，首先制备三维蜂窝状多孔碳材料，然后在其上原位负载MOF，最后通过高温热解碳化MOF得到了负载了MOF衍生碳的蜂窝状多孔碳复合材料。该方法以廉价的葡萄糖、双氰胺、非贵金属盐、二甲基咪唑为原料，具备成本低的优势；该方法制备的复合材料能够利用蜂窝状多孔碳材料的空间结构优势，结合孔壁上负载的MOF衍生碳，通过MOF中的金属离子以及有机配体的种类的调控，向多孔材料中引入多种金属与非金属掺杂位点，有助于提高复合材料的在电化学反应中的反应活性与传质优势。

技术领域

本发明属于碳材料领域，具体涉及在一种蜂窝状多孔碳材料表面负载MOF衍生碳层的复合材料。该材料可以应用于燃料电池、金属空气电池、锂离子电池、固态锂电池等领域中。

背景技术

碳材料广泛应用于锂离子电池、燃料电池、金属空气电池、固态锂电池、锂硫电池以及吸附分离领域。蜂窝状多孔碳材料是一类碳片/石墨烯壁在三维空间中相对有序连接、形成类蜂窝状有序多孔结构的碳材料，是一种结构优良的仿生碳材料。作为催化剂材料或电极基体材料时，蜂窝状多孔碳材料中的微孔能够显著提高材料的比表面积，而大孔以及介孔结构有利于提供内部的快速的物质传输通道。这很好的解决了传统的活性炭、一维纳米碳纳米管，二维石墨烯、非有序三维碳材料在堆叠使用时易发生传质通道堵塞的问题。目前，蜂窝状多孔碳材料可以通过以SiO₂球、分子筛、表面活性剂以及氯化钠晶体等为模板，包覆/吸附有机物，然后碳化-洗去模板而获得。然而在许多应用领域，由于碳材料本身催化活性或化学反应容量限制，我们需要在蜂窝状多孔碳材料的孔道碳壁内进行元素掺杂修饰等，以此来提高对目标反应的活性和选择性。专利CN109244489A采用表面活性剂辅助分散的方法在一维碳纳米管表面生长了一层MOFs材料。增大了材料表面的利用效率并引入活性位点，但由于一维基底材料的限制使得材料整体的空间效率并不高。文献AdvancedMaterials 2018, 30 (30), 1802011报道了一种超细钴纳米粒子-碳纳米管负载于二维石墨烯的复合材料，但由于二维材料的平面性质，使得空间利用率也并不高。专利CN201811045264.3报道了一种三维石墨烯负载CoCu-MOF复合电催化剂的制备，但从扫描电镜图来看，其三维石墨烯并非有序多孔结构，因而无蜂窝状三维有序多孔碳材料的本征优势，同时生长的二维MOFs无序的堆叠也不利于活性位点的暴露以及物质传输。

综上，现有报道的文献和专利，现有的MOF衍生碳与一维或二维、三维碳的复合材料并没有发挥MOF衍生碳与蜂窝状有序多孔碳材料的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载了MOF衍生碳的蜂窝状有序多孔碳复合材料（MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料）及其制备方法，该复合材料利用蜂窝状有序多孔碳材料的空间结构优势，结合孔壁上负载的MOF衍生碳层，通过MOF中的金属离子以及有机配体的种类的调控，向多孔材料中引入多种非金属与金属掺杂碳位点，有助于提高的材料在电化学反应中的反应活性与反应容量。

本发明MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料区别于现有材料的核心技术特点在于，在蜂窝状多孔碳材料的碳壁上原位负载了MOF衍生碳层。制备该材料的方法是：首先以含碳氮的有机物为碳源和氮源，以NaCl模板为模板剂，以金属盐为碳化催化剂，通过冷冻干燥法得到有机物包覆氯化钠超细晶体的前驱体；然后通过高温热解碳化的方法制备了蜂窝状有序多孔碳料；再通过溶剂热法在多孔碳材料的碳壁上均匀生长了一层MOF。最后将蜂窝状有序多孔碳材料@MOF复合材料，经过二次热解之后得到一种均匀负载了MOF衍生碳层的有序多孔碳材料材料。具体而言，本发明的MOF衍生碳/蜂窝状多孔碳复合材料是通过以下技术方案来实现的。

（1）将葡萄糖、双氰胺和氯化铁（或氯化钴、氯化镍）以质量比范围为100~1000:100~1000:1~10加入到饱和氯化钠溶液中，搅拌均匀后倒入液氮快速冷冻后，放入冷冻干燥机中冻干，得到碳材料前驱体。