[发明专利]一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种宽分布聚丁二烯‑异戊二烯橡胶及其制备方法。以丁二烯及异戊二烯为聚合单体、二乙烯基苯为提高重均分子质量和分子量分布的加宽剂，重氮试剂作为提高聚合物分子质量分布级份的调节剂，采用锂系催化聚合并用极性封端剂封端，制备出反式‑1,4加成物含量高于75％，且具有链长度呈梯度分布的聚异戊二烯嵌段的聚丁二烯‑异戊二烯橡胶；该共聚橡胶具有宽分子质量分布、高熔体弹性和良好加工性能；适用于轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶，特别是与天然橡胶复合体现出极佳的相容性、抗龟裂和抗老化。

技术领域

本发明涉及一种聚丁二烯-异戊二烯橡胶，特别涉及一种以丁二烯和异戊二烯为单体、重氮试剂为质量分布级份调节剂、二乙烯基苯为支化剂，通过锂系催化合成的具有宽分子量分布、含有链长度呈梯度分布的聚异戊二烯嵌段、反式T-1,4加成比例高等特点的聚丁二烯-异戊二烯橡胶，特别适用于轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶，属于轮胎橡胶领域。

背景技术

现有技术中的BR-9000是常见的轮胎胶料，但是其Tg＝-100℃，聚合物分子链高度的规整，有强烈的结晶趋势，在-35℃开始发硬，容易失去弹性，再者轮胎的带束层、胎侧等部位用胶通常用天然橡胶(NR)与BR并用，因二者不相容，制作的轮胎易产生龟裂，影响了轮胎的使用寿命。

反式-丁二烯-异戊二烯橡胶(TBIR)的结晶熔点和结晶度较TIR低，加工性能显著提高，是一种新型的弹性体材料，可广泛用于轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶。

用于聚丁二烯-异戊二烯(BIR)橡胶制作的催化体系有过渡金属、锂系和稀土等。Ti-Mg配位催化体系制备的TBIR具有低的压缩生热、耐疲劳性、抗撕裂、耐磨性和低噪音，而且生胶强度也很突出，是高性能轮胎理想的胶料，不足之处是单体转化率小于70％，并且生胶的自粘性较低；现有的锂系催化在合成BIR中，随着聚合温度的升高，丁二烯和异戊二烯1,4-加成含量增加，1.2-及3,4-加成物含量下降，但聚合物的分子质量分布过窄，生胶强度低，冷流大，加工性能不佳等不足。如美国专利US5405927介绍了用有机锂/钡盐催化合成的异戊二烯-丁二烯共聚，共聚物的熔点随单体中的异戊二烯含量的增加而降低，且可拉伸结晶，从而使生胶的强度与粘性增加，这种胶适用轮胎的胎面胶。另外，英国专利GB2029426及美国专利US4413089中介绍了用钡盐-三丁基镁锂/三烷基铝催化对丁二烯和异戊二烯进行共聚制得的无规或嵌段共聚物，其门尼粘度为59，分子量分布D＝1.46，聚合物的加工性能及生胶粘性良好，可与天然橡胶NR并用。欧洲专利EP629640中报到了采用稀土催化丁二烯和异戊二烯进行共聚，两种单体的顺式含量都可达到96％以上，且二种单体是理想的无规共聚，体系中的r_bd＝1.09，r_Ip＝1.32，二者竟聚率之比接近1，聚合物的Tg为-73℃。中国专利CN105985487A公开了一种大分子链双端都官能化改性的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，采用官能化引发剂与封端剂共用，使分子链两端含有不同的官能团同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力，使其能有效参与整个交联网络的弹性回复，降低周期性形变中的能量损失，改善生热和滚动阻力，但官能化引发剂不稳定，易失活，制备困难等不足。中国专利CN103387641A介绍了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法，具体是采用MgCl₂负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化丁二烯和异戊二烯共聚合成反式-1,4-结构大于90％的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，该共聚橡胶由摩尔分数为20～99.5％的异戊二烯单元和0.5～80％的丁二烯单元组成。该反式共聚橡胶的制备方法一是固定丁二烯与异戊二烯的投料比，于0～90℃催化丁二烯和异戊二烯本体共聚合合成梯度组成的反式共聚橡胶，该反式共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳等特点,适用于动态使用橡胶制品。中国专利CN106699966A提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法，具体公开共聚橡胶的分子链由丁二烯均聚段和丁二烯-异戊二烯无规共聚两段组成，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万～30万，且丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万～50万。提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能。