[发明专利]一种流态化化学气相沉积锆包覆层的系统及方法

说明书

本发明公开了一种流态化化学气相沉积锆包覆层的系统及方法。初始原料粉体在流化床内经过预处理，随后在包覆流化床中实现锆包覆层的制备。本发明制备锆包覆材料具有以下优势：(1)包覆材料的形状和尺寸不受限制，能够在非常复杂形状零部件或粉体上沉积Zr包覆层；(2)生产成本低，环境友好，能够实现锆源的循环利用；(3)显著降低了传统Zr包覆层的温度；(4)通过连续进出料的流化床，从而能够实现连续规模化批量生产，具有良好的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种流态化化学气相沉积生产锆包覆涂层的系统及方法。

背景技术

金属锆具有中子吸收截面小，极优异的耐腐蚀性能，且生物相容性好的特点，在核反应堆、化工设备、医疗器械、军事工业等领域中的关键零部件起着重要的作用。但是锆金属制备困难，零部件价格昂贵，导致工业中大面积应用受到限制。为了降低成本和扩大工业应用范围，越来越多的人们开始关注锆包覆的制备技术。目前，制备锆包覆材料主要有以下三大类方法：

(1)物理沉积法，例如磁控溅射，蒸发沉积，脉冲激光气相沉积法。这些方法的基本原理为在高真空的环境中，将纯锆靶材采用等离子体溅射，或电阻/激光加热将锆靶材气化，随后气态的锆冷凝沉积或包覆在目标器件上形成锆包覆层。例如，印度的Kuppusami等人(Applied Surface Science 257(2011)9909–9914)采用高纯锆靶材，基于磁控溅射技术，在室温至600℃制备了锆包覆的D-9合金和Si材料。中国工程物理研究院的龙兴贵等人(材料研究学报，2015，29:475-480)基于激光与锆靶材的相互作用形成等离子体让锆原子沉积在Mo衬底上，制备了Zr包覆的Mo材料。但这些工艺都需要成本高昂的高纯Zr靶材，并且实验装置需要高真空，导致锆包覆材料的价格仍然非常昂贵，工业中难以接受。

(2)熔盐电沉积法，即在氟化物体系(LiF，NaF，KF，CaF₂)，氯化物体系(LiCl，NaCl，KCl，CaCl₂)或者氟-氯体系的低共熔点的锆盐(ZrF₄，ZrCl₄，K₂ZrF₆，K₂ZrCl₆)中，施加电场，Zr⁴⁺获得电子，在目标基体上转变为锆原子，并生长包覆在基体上。例如，麻省理工大学的Kipouros等人(Journal of the Electrochemical Society,1985,132:1087)基于NaF-LiF-KF-ZrF₄(5wt.％)体系，在750℃以上获得了闪亮的锆包覆材料。我国有色金属研究院的叶尚云和李国勋等人(中国腐蚀与防护学报，1990，10:66)分别采用直流和周期正反向电流法在镍和铜基体上获得了致密的锆包覆层。然而，Zr的价态较多(+4，+3，+2，+1)，在电沉积的过程中，难以直接将+4价转化为0价的锆原子，存在很多中间价态的锆盐，导致锆源的利用率特别低，同时氟化物、氯化物的体系对容器的腐蚀性大，在工业中很难推广。

(3)化学气相沉积包覆法，其原理为气态的锆源发生化学反应，释放出锆原子形核并生长在需要被包覆的材料上。目前，基于化学气相沉积法制备锆涂层的报道非常少。美国能源部诺尔斯原子能实验室的Robb(Journal of The Electrochemical Society,1959,106,126)基于高温下(1100℃)ZrI₄的分解反应(ZrI₄→Zr+2I₂)在圆柱体的U块上包覆了一层锆涂层。国内北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所的尹延西等人(稀有金属，2016，40:922)在井式炉反应器中，基于Zr-I₂体系提纯锆。但是，这些工艺效率都非常低，温度都较高，而且不适合工业上的低成本生产。

综上所述，传统工艺制备Zr包覆材料成本高，效率低，严重限制了Zr包覆涂层的工业应用。因此，本领域亟需开发一种在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产Zr包覆涂层的新工艺。

发明内容