[发明专利]高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法

说明书

本发明公开了一种高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法，主要解决高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛中锌元素作为重原子的含量低、制备方法复杂、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差的问题，本发明通过一种高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛，其特征是原位一步法制备了高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛，分子筛中锌原子作为重原子构成分子筛骨架且锌硅比高，范围在0.1‑2的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种高锌硅比CHA型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法。

背景技术

早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO₄四面体和AlO₄四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。且由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。

上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。

1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO₄-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO₄-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO₄、AlO₄以及PO₄四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子，并且表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景

SAPO-34分子筛作为SAPO-n中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO₂^-、SiO₂以及PO₂⁺四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0.38nm，超笼的孔口直径保持在0.43～0.50nm之间，拓扑学符号CHA。

SAPO-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性，其初始转化率可以达到100％，双烯(乙烯和丙烯)选择性可以达到80％以上，C₅以上产物量非常少。