[发明专利]铁氧化物掺杂铁金属有机骨架及绿色宏量制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种铁氧化物掺杂铁金属有机骨架材料及绿色宏量制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将七水硫酸亚铁和均苯三甲酸研磨混合均匀，加入氢氧化钠溶液，转移至微波反应釜中，超声，加热，冷却至室温，得混合液体；（2）洗涤步骤（1）所得的混合液体，离心，得固体，洗涤所得固体，真空干燥，得铁氧化物掺杂的铁金属有机骨架材料。本发明通过微波固相共结晶方法进行非均相催化剂的合成，合成周期大幅缩短，合成过程绿色环保高效，而所合成的铁氧化物掺杂铁金属有机骨架材料则可充分利用其不饱和金属位点进行高效活化过硫酸盐降解有机污染物，可避免铁泥的产生，降低非均相催化材料合成以及有机污染物降解成本，提高水体环境质量。

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，涉及水中有机污染物的深度氧化处理和高级氧化技术，具体涉及一种铁氧化物掺杂铁金属有机骨架及绿色宏量制备方法与应用。

背景技术

全球环境挑战，特别是经济和工业化快速增长造成的水体污染，已成为人类目前面临的最严重威胁之一。有机污染物如工业染料，农药，药品和个人护理产品(PPCPs)由于其高毒性和稳定性而引起更多关注。基于硫酸根自由基(SO₄^·-)的高级氧化过程(SR-AOPs)也逐渐成为有机污染物处理的热点方向。与传统的基于羟基自由基·OH的高级氧化工艺相比，SR-AOP具有许多优点：SO₄^·-具有更高的氧化电位(SO₄^·-，2.6-3.1V；·OH，1.8-2.7V)；SO₄^·-可在很宽的pH范围内有效地与目标污染物发生反应；SO₄^·-选择性更强，半衰期更长(SO₄^·-，30-40μs；·OH，＜1μs)。因此，SR-AOP在降解污染物，尤其是持久性有机污染物应用中前景广阔。

在活化产生SO₄^·-的各种方法中，使用非均相催化剂活化过氧单硫酸盐或过硫酸盐已被证明是一种较为理想的策略。因此，SR-AOP的未来发展取决于具有高活性和稳定性的催化剂的开发以及合成。近年来比表面积大，超高孔隙率和可多样化设计的金属-有机骨架(MOFs)及其衍生物已开始被研究用作非均相催化剂，得益于MOFs尤其是铁基MOFs丰富的不饱和金属位点，其活化过硫酸盐产生SO₄^·-具有较高效率，在应用于有机污染物的降解去除中效果显著。但由于MOFs传统合成方法(水/溶剂热等)需要高温高压条件，引入强腐蚀性酸(氢氟酸、浓硝酸等)容易造成安全隐患，合成过程中还需要大量有毒有害溶剂(N，N-二甲基甲酰胺等)促进结晶导致合成所产生的废液会造成二次污染。除此之外，传统MOFs合成方法合成周期长，产率低下等问题也限制了其在环境领域的推广应用。本发明提出一种铁氧化物掺杂铁金属有机骨架材料的绿色宏量合成方法，可大幅缩短合成周期，提高合成产量，减少化学试剂的使用，绿色环保，安全可靠，所合成的一种铁氧化物掺杂铁金属有机骨架材料相较于未掺杂的铁金属有机骨架材料，可锚定更多不饱和金属活性位点，大幅提高活化过硫酸盐降解有机污染物效率，同时具有一定磁性有利于分离回收。

发明内容

本发明针对现有的亚铁离子(铁离子)均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥，而金属有机骨架材料合成过程中能源消耗高、高温高压条件苛刻，合成周期长、二次污染严重、难以分离回收以及含铁非均相催化剂活化效率低等问题，提出一种能够有效解决上述问题的铁氧化物掺杂铁金属有机骨架的绿色宏量制备以及应用于活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。本发明通过微波固相共结晶方法进行非均相催化剂的合成，合成周期大幅缩短，无腐蚀性较强的酸/碱引入，无需有毒有害溶剂，合成过程实现绿色环保高效，而所合成的铁氧化物掺杂铁金属有机骨架材料则可充分利用其不饱和金属位点进行高效活化过硫酸盐降解有机污染物，而且可以通过磁分离进行简易回收利用，可避免铁泥的产生，降低非均相催化材料合成以及有机污染物降解成本，提高水体环境质量。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：