[发明专利]聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法

说明书

本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法，主要解决的技术问题是制备聚甲氧基二甲醚过程中分离甲醛的同时联产甲酸盐的问题，采用聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法，包括以下步骤：(a)含醛料液(4)与第一脱醛剂(5)在脱醛釜(6)接触后，通过固液分离设备，分别得到固体副产物(7)和脱醛料液(8)；(b)脱醛料液(8)与第二脱醛剂(13)进入分离精馏塔(9)，分离出第一轻馏分(10)，进入净化精馏塔(12)，分离出第二脱醛剂(13)；净化精馏塔釜液(14)任选进一步脱水处理后回PODE合成单元的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲氧基二甲醚的工业化生产中。

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚分离过程中的脱醛方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲氧基二甲醚反应混合物中制备高纯度PODE_3～4产品或PODE_3～5产品的方法。

背景技术

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲氧基二甲醚，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲氧基二甲醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲氧基二甲醚中除去，使得聚甲氧基二甲醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲氧基二甲醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲氧基二甲醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE_2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲氧基二甲醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲氧基二甲醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲氧基二甲醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离PODE₂的精馏过程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。

中国专利CN103333060B公开了一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt％的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流，来达到将甲醛反应消除的目的。然而该方法氢氧化钠溶液用量为10～40％，产品回收率低且脱醛后形成大量高浓度含盐废液，其回收利用和后处理非常复杂和棘手，不利于扩大生产。

因此，甲醛的分离问题是影响聚甲氧基二甲醚分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。

发明内容