[发明专利]2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法有效

专利信息
申请号: 201910643227.0 申请日: 2019-07-17
公开(公告)号: CN112239405B 公开(公告)日: 2023-05-02
发明(设计)人: 秦春曦;陈亮;曹禄;赵文彬 申请(专利权)人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
主分类号: C07C67/08 分类号: C07C67/08;C07C69/76;B01J31/02
代理公司: 暂无信息 代理人: 暂无信息
地址: 100728 北*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 甲酸 二甲 合成 方法
【说明书】:

本发明涉及一种2,6‑萘二甲酸二甲酯(2,6‑NDC)的合成方法,主要解决现有合成方法中存在的反应时间长、转化率低、选择性差、催化剂可循环利用性差等技术问题。本发明所涉及的合成方法,包括如下步骤,采用咪唑类磺酸功能化离子液体为催化剂,2,6‑萘二甲酸和甲醇反应。在温度为50‑100℃下回收使用催化剂甲醇溶液,使得再反应溶液中含有1‑10%wt%2,6‑NDC,从而大大降低了循环使用过程中的反应时间,提高了整个工艺的效率。该合成方法可用于2,6‑NDC的高效合成。

技术领域

本发明涉及一种2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)合成方法,可有效的提高反应转化率、选择性以及催化剂循环效率,缩短反应时间。

背景技术

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)相较于传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),体系中的苯环被刚性更好的萘环取代,从而赋予了PEN相较于PET更为优异的性能,它的潜在用途涵盖所有PET能够应用的领域,并且能够提供更好的性能。首先PEN对于CO2和O2的透过率仅为传统PET的30%左右,PEN具有更好的气密性,因此PEN薄膜可更好的贮藏食品。同时PEN具有高模量、高强度、抗拉伸性以及抗蠕变性能,使得PEN可用于制造轮胎、传送带以及高压输送管等;最后PEN的耐化学性以及抗紫外线性能优异,是制造各类缆索的绝佳材料。除此之外,相较于PET,PEN的结晶速率得到降低,可以得到透明的吹塑制品。

生产PEN的关键是获得聚合级的单体。PEN生产可采用两种路线,一种是2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)与乙二醇直接聚合;另一种是2,6-NDC与乙二醇进行酯交换聚合。第一种路线虽然工艺简单,然而单体2,6-NDA熔点高达310℃,同时其蒸气压低,且在各类有机溶剂中的溶解性能也较差,使得2,6-NDA难以采用高效的分离手法提纯;第二种路线需首先将2,6-NDA与甲醇进行酯化,然后将酯化产物提纯后再与乙二醇进行聚合,其相较第一种路线相对复杂且聚合过程有副产物甲醇产生。然而2,6-NDC熔点远低于2,6-NDA的熔点,约为190℃,同时2,6-NDC在有机溶剂中的溶解度也远大于2,6-NDA,使得2,6-NDC的提纯可采用结晶、精馏等形式,因此采用2,6-NDC进行酯交换合成PEN目前仍是工业生产的主要方法。

在第二种路线中,2,6-NDA与甲醇的酯化反应过程至关重要。常用的酯化合成方法所采用的催化剂为无机酸类催化剂,如硫酸或者磷酸。其中浓硫酸为催化剂时可在130℃下即可达到80%以上的酯化收率。专利US5254719指出当合成方法采用浓硫酸为催化剂,可溶解前期反应中加入体系的金属催化剂,从而在后续的重结晶步骤中除去金属催化剂,使得重结晶后的精馏塔塔釜中不含金属化合物,从而防止塔釜在精馏过程中淤塞。然而该合成方法中,催化剂无法循环使用,合成过程中产生大量的废水;同时该合成过程设备腐蚀严重,设备材质要求较高,合成过程中甲醇也会发生生成二甲醚的副反应。同时,采用无机酸作为催化剂时,催化剂无法循环使用,产生大量的废水。

2,6-NDA的酯化反应在高温下是一个自发反应过程,因此在高温下合成过程可在无催化剂的条件下进行。然而为保证反应速率,该反应温度需高于200℃。为提高反应速率,专利US6013831指出,在高温270℃时,合成时向反应体系中添加少量的三氧化钼后,所得的粗酯产物中2,6-NDC的质量分数可达89.3%,未反应的2,6-NDA仅为3.8%,而反应不完全所生成的萘二甲酸单酯(MM-2,6-NDC)的质量分数也仅为1.9%。相似的催化剂还有三氧化钼、钼酸铵、硫酸钛、硫酸亚铁、硫酸铁等。同时李应海对比了这几种催化剂发现钼酸铵催化剂所得的酯化产物颜色最深,不利于后期脱色;三氧化钼,硫酸铁以及硫酸亚铁的催化活性较高,最终的产品收率可达到85%以上。然而该合成方法不仅所需的反应温度较高,而且所添加的金属催化剂容易使得后续的精馏工艺中塔釜淤塞,且无法循环使用。

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