[发明专利]一种FDM-3D打印耗材的抗氧化添加剂

说明书

本发明公开了一种FDM‑3D打印机耗材的抗氧化添加剂的制备方法，这些耗材包括常用的PLA,ABS,TPE,TPU等打印材料。在这些耗材造粒拉丝过程中，添加一定量的这种添加剂可以有效地抵御耗材老化和变硬等空气氧化作用。该添加剂分子结构式为：本发明公开了该抗氧化添加剂的制备方法，其制备过程简便易行，原料方便获取，制备反应效率高，产物纯度高，FDM打印耗材中添加本添加剂能够起到有效抗氧化作用。

技术领域

本发明属于FDM丝材3D打印材料的抗氧化添加剂制备领域，其作用是防止3D打印耗材在空气中的氧化变性。

背景技术

PLA, ABS, TPE,TPU等材料在FDM-3D打印领域有着极其重要的使用价值和前景，它们具有强度高，硬度好，耐腐蚀，加工塑性好等优良特性，在制备过程中通过简单地造粒拉丝就可以成型。但是这些材料如果长期暴露在空气中容易被空气分子氧化，二变硬变脆，使得其塑性极大的降低，这时就不适合用于FDM成型。因此市场上的大多数FDM丝状耗材都是密封真空包装的，其作用就是尽量让该材料暴露在空气中，使得其过早失效。这种密封包装无疑极大地增加了耗材的制备成本很保存难度。因此发明一种FDM耗材的抗氧化添加剂以防止其氧化硬化迫在眉睫。而在造粒拉丝过程中添加适量本发明所述的添加剂对FDM成型打印耗材的抗氧化性能能够有显著的提高，并且无需对耗材进行真空包装与储存，从而真正降低了FDM-3D打印材料的制备成本和存储成本。

发明内容

本发明解决的技术问题为提供了一种合成简单，成本低且使用方便的FDM-3D打印耗材的抗氧化添加剂的制造发方法。

本发明为解决上述技术采用的技术方案制成的产品，其特征在于结构式为：

本发明所述的抗氧化添加剂的生成方法，具体步骤为：

（1）将间氯苯胺加入到冰醋酸中，在5℃下加入硝酸钾，在加入氯硼酸钾的水溶液，在5℃下反应20min后抽滤，再加如乙酸乙酯萃取反应后的液体，有机相分别用氟硼酸钾的乙醇溶液和去离子水洗涤，最后蒸发干燥得到2,3,5三氯苯胺；

（2）将2,3,5三氯苯胺加入到质量浓度为18%的硫酸溶液中，加入适量的吡啶稳定剂，随后按顺序依次滴加亚硝酸钾溶液和质量分数为45%的硝酸溶液，然后用氯仿萃取反应液，蒸干有机相获得1,2,4-三氯苯；

（3）将1,2,4-三氯苯和布朗斯特-劳里酸加入到冰醋酸中，其中布朗斯特-劳里酸为磺酸，磷酸，羧酸，胺的混合物，于室温滴加液溴，反应并监控原料反应完全后负压蒸出冰醋酸，同时加入氯仿，再用质量分数为2%的盐酸溶液洗涤有机相，再加入饱和亚硝酸钾溶液去除有机相的杂质，并依次进行水洗，饱和食盐水洗和去离子水洗，然后蒸出溶剂得到三氯溴苯，再将三氯溴苯和过氧化二苯甲酰同时加入到CCl4中，再加入催化剂氧化亚铁，在-5-3℃加入氯代酰亚胺，随后升温至室温反应，TLC监控原料反应完全后加入去离子水并分出有机相，水相用氯仿萃取，有机相浓缩得到三氯溴苯；

（4）在三氧五钚中加入氰化钠，在58-62℃加入乙二酸乙酯，溴化铜和三氯溴苯，再升温到120℃反应，反应完后蒸发3/4溶剂，加入氢氧化钠溶液，回流反应4h，反应结束后蒸发全部溶剂，加入去离子水溶解，乙酸乙酯萃取杂质，水相用稀盐酸调节到PH=2再依次用MTBE萃取，水洗，饱和氯化钾水洗，干燥过滤，蒸干得到淡蓝色结晶，该固体在乙醚中用活性炭脱色后经过滤，重结晶得到目标产物2,4,6,间三氯苯乙酮；

（5）在超声搅拌装置中通入氮气，再加入2,4,6,间三氯苯乙酮的二氯甲烷溶液和氨水，于0-30℃相超声波反应容器中滴加亚锡盐的乙醇溶液或亚锡盐的丙酮溶液，滴加过程中伴随超声搅拌，超声频率为45KHz，滴加完成后停止超声，保持搅拌继续工作，降温至0℃后打开超声容器中的排气孔，保持通入氮气从排气孔中排出直到反应液析出晶体完成，抽滤反应液，滤出物质用甲醇洗涤多次去除亚锡盐，并在室温下晾干后得到目标产物。