[发明专利]一种光修复性偶氮苯聚合物的制备方法

权利要求书

1.一种光修复性偶氮苯聚合物PMMA-AZO-AN，其特征在于，所述PMMA-AZO-AN的结构通式如下：

式中：n取整数，分子量为3000～100000，PDI＝1.3～2.5。

2.一种根据权利要求1所述的光修复性偶氮苯聚合物PMMA-AZO-AN的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

(1)首先制备4-羟基己氧基偶氮苯酚；然后，制备2-溴乙酸蒽-10-基甲基酯；最后将4-羟基己氧基偶氮苯酚与2-溴乙酸蒽-10-基甲基酯取代制得4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸蒽甲酯基)偶氮苯、再经酯化反应制得含蒽和偶氮苯基团单体，4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸蒽-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-AZO-AN)；

(2)以MMA-AZO-AN作为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂，在溶剂存在的条件下，进行自由基聚合制备聚4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸蒽-2-甲酯基)偶氮苯(PMMA-AZO-AN)。

3.根据权利要求2所述的光修复性偶氮苯聚合物PMMA-AZO-AN的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的4’-(甲基丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸蒽-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-AZO-AN)的结构通式如下：

4.根据权利要求2所述的光修复性偶氮苯聚合物PMMA-AZO-AN的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的4-羟基己氧基偶氮苯酚的制备方法为：

(1)将6-氯己醇与对硝基苯酚，在无机碱存在的条件下，以KI作为催化剂，反应制得中间体对硝基苯氧基己醇，其中，6-氯己醇与对硝基苯酚的摩尔比为(0.5～2):1，所述无机碱为K₂CO₃或Na₂CO₃，其用量为对硝基苯酚摩尔量的1.24倍；KI用量是对硝基苯酚质量的0.08％，反应条件为：以DMF作为溶剂，120℃回流，反应6h后停止，乙醇重结晶制得中间体；

(2)对硝基苯氧基己醇在还原剂Fe/NH₄Cl存在的条件下还原制得中间体对氨基苯氧基己醇；其中，还原剂Fe的用量为对硝基苯氧基己醇摩尔量的1～10倍，Fe和NH₄Cl的摩尔比1:(1～3)；

(3)在氧化剂亚硝酸钠作用下，对氨基苯氧基己醇进行重氮化，与苯酚偶合反应制备出中间体4-羟基己氧基偶氮苯酚；其中，对氨基苯氧基己醇与苯酚的摩尔比为1:(1～2)，所述亚硝酸钠的用量为苯酚摩尔量的1～2倍，0～5℃进行重氮偶合反应，乙醇重结晶，干燥得到中间体。

5.根据权利要求2所述的光修复性偶氮苯聚合物PMMA-AZO-AN的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的2-溴乙酸蒽-10-基甲基酯的制备方法为：蒽甲醇与溴乙酰溴在缚酸剂存在的条件下，0～5℃下酯化制得中间体2-溴乙酸蒽-10-基甲基酯；其中，蒽甲醇与溴乙酰溴摩尔比为1：(1～1.5)，三乙胺作为缚酸剂，其用量是溴乙酰溴的摩尔量的1～1.5倍。

6.根据权利要求2所述的光修复性偶氮苯聚合物PMMA-AZO-AN的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸蒽甲酯基)偶氮苯的制备方法为：2-溴乙酸蒽-10-基甲基酯与4-羟基己氧基偶氮苯酚取代反应制得中间体4’-(羟己氧基)-4-(氧乙酸蒽甲酯基)偶氮苯；其中，2-溴乙酸蒽-10-基甲基酯与4-羟基己氧基偶氮苯酚摩尔比为(1～1.5):1，反应条件为60℃回流反应5h，乙醇重结晶制得。