[发明专利]一种光修复性偶氮苯聚合物的制备方法

说明书

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种光修复性偶氮苯聚合物及其制备方法。首先，通过对硝基苯酚的醚化、硝基还原、重氮偶合和酯化等多步反应获得含蒽和偶氮苯基团单体，4’‑(甲基丙烯酸己酯氧基)‑4‑(氧乙酸蒽‑2‑甲酯基)偶氮苯(MMA‑AZO‑AN)，再将MMA‑AZO‑AN作为单体，在引发剂存在的条件下，进行自由基聚合制备聚4’‑(甲基丙烯酸己酯氧基)‑4‑(氧乙酸蒽‑2‑甲酯基)偶氮苯。结合蒽基团在光激发条件下发生可逆Diels‑Alder加成反应，偶氮苯在紫外光和可见光激发下发生可逆的顺反异构行为，应用两种光响应结构的协同，制备出一种新型的光修复性偶氮苯聚合物。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种光修复性偶氮苯聚合物的制备方法。

背景技术

聚合物及其复合材料在长期的使用过程中会遭到化学侵蚀，机械性擦伤或碰撞以及热分解作用等环境的影响导致产生微裂缝，导致材料最终破坏，使得其寿命减少。这也是该材料在使用中性能劣化的直接原因。传统的修复方法如焊接、黏接、以及缝补仅仅是在宏观层面上将聚合物材料重新结合或增强破坏的部分。将自修复功能引入聚合物材料，使得材料内部产生损伤后能够自主修复，有助于得到使用寿命更长、性能更可靠和更经济的结构材料。如在微电子聚合物器件和胶粘剂使用中，由于热和力学疲劳产生的微裂缝导致的性能丧失是长期存在的问题，将自修复功能引入这些材料，可以大大提高微电子产品的可靠性和使用寿命。自修复材料的研究有助于得到具有仿生效果的材料，在生物医疗领域有应用前景，可以得到更耐久的人体关节。自修复材料的研究有助于开发特殊用途的材料，如在一定条件下可以恢复界面性能、导电和导热等性能的材料，对于实现界面性能或者传导性能的恢复，微米和亚微米级缝隙的自修复的研究更令人关注。这在航空航天等领域显得尤为重要。

几十年来自修复材料一直处于多样化的发展，按照是否需要外界因素来促进修复过程的进行可以划分为自动修复体系和非自动修复体系。自动修复体系以微胶囊体系为典型代表，主要是指在材料内部加入了一定量的单体(修复剂)和引发剂(催化剂)，两者被隔开分散在材料内部，一旦材料出现裂痕，微胶囊也随之破裂，单体和引发剂在裂痕内混合并迅速发生聚合反应，从而在材料断裂所产生的裂痕处形成新的聚合物，完成对材料的修复。这种修复方法简单、修复效率高，但是其存在的最大缺陷是只能实现一次修复，并且Grubb催化剂价格昂贵同时存在失活的可能性。随后White等人又开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可以实现多次循环修复，但其制备过程比较繁琐且价格昂贵。二烯类化合物主要利用聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应来实现材料的自修复，并且可以在材料的同一位置进行多次循环修复，但其修复过程必须有外界条件的刺激才能进行，如光、热以及化学作用等。根据可逆化学键的种类又可分为两大类：(1)可逆非共价键：氢键作用、π-π堆积作用金属-配体的配位作用；(2)可逆共价键：Diels-Alder(DA)反应加成物。Diels-Alder是典型的可逆反应。Diels-Alder反应条件温和、产率高、不需要催化剂、副反应少、具有可逆特性，可以用来制备修复聚合物材料。

偶氮苯化合物是指芳香环通过氮氮双键连接而成的化合物。在紫外光或热的作用下，偶氮苯发生可逆的顺反异构。在紫外光的照射下，偶氮苯的碳距离尺寸从反式的变为顺式的偶极距从反式的0D变为顺式的3D，反应方程如下：

通过掺杂或化学键将偶氮苯基团引入聚合物中，形成偶氮苯聚合物。相比于有机小分子，偶氮苯聚合物在力学性能、加工性能、热稳定性、成膜性等方面具有显著优点。偶氮苯聚合物具有光致顺反异构化性能、优异的力学性能和加工性能，在分子开关、液晶材料、光驱动等领域的应用潜力很大。

发明内容