[发明专利]一种核壳MFI型沸石及其制备方法

说明书

本申请公开了一种核壳MFI型沸石及其制备方法。本申请的核壳MFI型沸石，从壳体到内核具有由大到小的介孔分布，并且按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布。本申请的核壳MFI型沸石，从壳体到内核具有按照介孔尺寸大小分布的空间多级分层结构，具有类似自然界规则排列的梯度孔网络结构，能够同时提高物质的扩散性和保留择形选择性，特别适用于有机催化反应，并且能够提高催化性能。

技术领域

本申请涉及沸石材料领域，特别是涉及一种核壳MFI型沸石及其制备方法。

背景技术

在生物体中发现的天然存在的多孔结构通常是规则排列，以此实现最佳性能及提高对外部环境的适应性。因此具有可以从分子到宏观水平高精度操控多级孔的人造多孔材料一直是材料领域的研究重点。在过去的几年中，大量的工作致力于多级孔材料的设计、合成及应用。

沸石分子筛由于具有均一的微孔结构，内在可调的酸性，良好的水热稳定性以及择形选择性，是催化、吸附、离子交换和石油化工等领域一类非常重要的多孔固体酸催化剂。然而，传统沸石分子筛的单一微孔体系(2nm)非常不利于较大的分子在其中扩散进出，导致严重的扩散限制问题，从而降低催化剂的使用寿命。因此多级孔沸石的出现引起了科学界和工业界的极大兴趣。目前，已经发展了多种策略来合成多级孔沸石，包括使用碳材料的硬模板法，使用表面活性剂、高分子聚合物以及小分子的软模板法；以及间接模板法，如蒸汽辅助转化法等。目前，研究者主要集中于制造次级介孔来提高扩散速率。然而，沸石中孔道网络结构和连通性与扩散限制具有同等重要的地位。根据多级孔材料的分类，由大孔分为几个小孔的I型多级孔体系，常常见于自然界中，如肺部和树木。理想状况下，这样的孔结构会表现出逐渐减小的几何特征，具体表现为孔的尺寸会随着深入内部而逐渐减小，这样可以在一个多孔体系中同时提高物质的扩散性质和保留择形选择性。

对于块状沸石粉末，这种梯度孔网络的设计和制造鲜有研究和报道。通过晶体逆生长或者碱刻蚀合成的中空沸石，其壳层的单一微孔依然会阻碍大分子的进入和扩散。通常，核-壳结构的材料是基于预合成的沸石晶种来制备，通过涂覆或使用种子颗粒作为生长营养物在晶种上生长壳层，整个制备过程涉及复杂的两步过程。并且，这些基于沸石的核-壳体系通常是微孔沸石核和另一种微孔沸石的组合，或者是活性沸石核表面覆盖不具有催化能力的介孔二氧化硅壳。因此，目前为止，如何有效地实现类似自然界规则排列的梯度孔网络沸石仍然是本领域的研究重点和难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的核壳MFI型沸石及其制备方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种核壳MFI型沸石，该核壳MFI型沸石从壳体到内核具有由大到小的介孔分布，并且按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布。

需要说明的是，按照介孔尺寸大小呈由表及里的空间多级分布是指，本申请的核壳MFI型沸石中，介孔的大小分布是均匀且分层分级的，例如，较大的介孔成群地出现在壳体的表层或者接近表层的区域，尺寸次之的介孔成群地出现在壳体与内核之间的区域，尺寸小的介孔成群地出现在内核或接近内核的区域，各层级在空间上能够明显地分辨开。本申请通过改进和优化MFI型沸石的制备方法，使得制备的MFI型沸石能够有效实现类似自然界规则排列的梯度孔网络结构，即类似于自然界普遍存在的由大孔分为几个小孔的I型多级孔体系。因此，本申请的核壳MFI型沸石能够同时提高物质的扩散性和保留择形选择性，特别适用于有机催化反应；本申请的一种实现方式中，采用本申请的核壳MFI型沸石的作为钯交换的催化剂，其催化性能明显优于传统沸石或者商用Pd/C催化剂，特别在连续循环反应中，这种优势更为明显。

优选的，本申请的核壳MFI型沸石，按照介孔孔容和尺寸大小呈由表及里的空间三级分布，形成核壳三级介孔沸石。

需要说明的是，三级介孔沸石只是本申请的一种实现方式中生产的具体核壳MFI型沸石结构，在本申请发明思路下，不排除还可以制备出更多层级分布的多孔沸石。