[发明专利]一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂以废旧钒钛脱硝催化剂、硅源粉料、铝源粉料和成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以氧化镍为催化活性组分。将废旧钒钛脱硝催化剂、硅源粉料、铝源粉料和成型剂溶液经粉碎、配料、造粒、成型、煅烧等工艺制备成多孔陶瓷膜载体，将多孔陶瓷膜载体浸渍于活性组分前驱体溶液中，经干燥、焙烧得到重整制氢催化剂。该重整制氢催化剂不仅能够实现废旧钒钛脱硝催化剂的无害化处置，还能将其高附加值资源化制氢，且重整甲醛制氢H₂选择性高，活性组分负载少、成本低，具有广阔的市场应用前景。

技术领域

本发明提供一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法，属废弃产品资源化利用和新能源技术领域。

背景技术

氮氧化物是造成雾霾、酸雨等污染的主要成因，火电厂等工业烟气脱硝成为当前大气污染治理的重点。截至2017年，在役催化剂超过120万立方米，按照2013年开始集中上马火电脱硝工程，催化剂平均寿命3-5年计算，钒钛脱硝催化剂即将计入批量“更换期”。另一方面，环境保护部网站发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，将废烟气脱硝催化剂管理、再生、利用纳入危废管理，要求提高其再生和利用处置能力。因此，废弃钒钛脱硝催化剂的再生处理或资源化利用成为亟待解决的环保难题。火电脱硝催化剂的可再生率约为60％，且常规催化剂通常可再生2-3次，之后只能彻底报废。即催化剂再生其实并非最终处理途径。在此基础上，废弃钒钛脱硝催化剂的高附加值资源化利用是一种既可行又经济的转换方式。

现有处理废弃钒钛脱硝催化剂专利中，专利CN201410623778.8设计连续化装置回收废旧钒钛脱硝催化剂中钒、钛、钼元素。专利CN201510265236.2将废旧钒钛脱硝催化剂经过浸出后得到富钛浸出渣和含钨钼钒的浸出液，并通过对浸出液中有价组分同步纯化后进行各个物质含量的比例调节，制备催化组分的混合物，并进一步制备为新的催化剂。专利201710717702.5采用硝酸溶液清洗废旧脱硝催化剂表面，再用氢氧化钠溶液除砷，用硫氢化钠除汞得到脱硝粉体后，将硅酸盐水泥、玻璃纤维、二氧化铈与废弃脱硝粉体混合制备成陶瓷粉体，从而制备成脱硝催化剂。上述专利不仅利用多种酸、碱以及有机液体清洗造成二次环境污染，同时也没有从根本上实效解决废弃钒钛脱硝催化剂的无害化，市场价值也并不高。专利CN201510852564.2采用硅源粉料、铝源粉料、促烧剂、钒元素固溶剂等原料与废弃脱硝催化剂混合，制备成钛基陶瓷。上述催化剂虽然能够彻底解决催化剂的无害化，但其只能用于纺织瓷、建卫瓷等附加值不高的领域。

与此同时，随着全球性能源短缺问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有一定的能源利用性，其能源转化途径并不具备附加值增益。因此，开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、高附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。专利CN20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，具有较高的乙醇转化率，氢气选择性达到60％。专利CN96100965.9A公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，其富氢气体中，氢气含量为17％，甲烷含量为62％，但其活性组分为贵金属，成本较高，且氢气选择性较低。专利CN01138906.0A公开的以RuO₂为催化活性组分，以稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，在820℃条件下氢气选择性达到1.5～1.7mol(H₂+CO)/mol C，其反应温度偏高，能耗较高。因此，催化剂的设计目的主要在于提高催化剂的选择性，降低催化剂活性负载量以及降低催化反应温度。