[发明专利]一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法

说明书

本发明属于聚合物聚醚多元醇的制备技术领域，公开了一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，该方法采用一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物为稳定剂，将乙烯基单体和聚醚多元醇配制的单体料液；和聚醚多元醇与引发剂配制的引发剂料液(稳定剂配置在单体料液和/或引发剂料液中)按比例连续注入设定反应温度的搅拌反应釜内，保持一定停留时间；流出反应料液进入熟化釜，并连续注入含引发剂溶液，维持一定停留时间；反应液经真空反应器脱除残余单体，制得产物POP。本发明可以制得高固含、低粘度的稳定POP产品，聚合过程与产物POP具有很好的稳定性和重现性；生产过程易控制，操作窗口较宽。

技术领域

本发明属于聚合物聚醚多元醇的制备技术领域，具体的说，是涉及一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是具有多个端羟基官能团的聚醚，主要是由含多个活泼氢的化合物为起始剂，在催化剂存在下引发环氧丙烷(PO)或和环氧乙烷(EO)开环聚合制备的，是一种重要的聚氨酯原料。聚醚多元醇有环氧丙烷的均聚醚，也可以是环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚。依据加入环氧乙烷的方式，共聚醚可以是无规共聚醚，聚醚多元醇的链端主要以仲羟基为主；也可以是嵌段共聚醚，EO嵌段主要分布在链端，称为EO封端聚醚，链端以伯羟基为主。EO的引入可以改善聚醚多元醇与水的相容性，以及来自伯羟基的高反应活性。聚醚多元醇的结构主要有端羟基的数目(即官能度)，以及分子量(常用羟值表征)和EO含量，伯羟基含量等。聚醚多元醇是制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体的主要原料。

聚合物聚醚多元醇(POP)是一种新型的改性聚醚多元醇。它是以聚醚多元醇为分散介质，苯乙烯和丙烯腈等乙烯基单体在稳定剂存在下通过分散聚合过程制得的聚合物微细粒子的分散体。POP既保持了聚醚链原有的反应特性和弹性，又有聚合物粒子的增强作用，被广泛用于制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体，显著地提高聚氨酯产品的模量、强度和回弹性。

聚合物聚醚多元醇最早是1964年美国联合碳化物公司首先研发的，当时只用丙烯腈一种单体为原料，固含量5％～20％，制备出来的POP不仅颜色发黄，而且粘度也很高，固含量较低，这被称为第一代聚合物聚醚多元醇。到了二十世纪70年代中期，第二代聚合物多元醇的制备过程中引入苯乙烯等乙烯基单体与丙烯腈共聚，得到固含量为20％～30％的白色分散体。随着聚氨酯产品的发展以及在各方面的广泛应用，低固含量的POP已经不能满足高负载和高回弹等方面的需求，高固含量的聚合物聚醚多元醇逐渐发展起来，固含量在40％以上的高固含POP成为主要产品。制备高固含量、低粘度和稳定性良好的POP是该类产品的发展方向。

在POP的制备中，稳定剂是制备POP的关键，直接影响POP的稳定性、粒子尺寸大小及分散体的粘度。生产中常用的稳定剂主要有接枝型，和大分子链转移剂或大分子单体等均聚物型。实质上，均聚物型聚合物应为真正稳定剂的前身，其在位与小分子单体接枝或嵌段共聚，形成两亲性的共聚物，吸附在分散粒子表面，一端与聚醚分散介质相容，一端与聚合物粒子相亲，进而起到分散稳定的作用，这是真正意义上的分散剂或稳定剂。因大分子单体应用简便，粘度低，可以很好地溶解在聚醚介质中，成为最常采用的稳定剂。

目前的聚合工艺中多采用聚醚大分子单体作为稳定剂。常用的聚醚大分子单体的制备反应示意如下。

该类大分子单体合成时采用的聚醚多元醇为多官能团高分子量聚醚，在与马来酸酐酯化反应时会产生多酯化、双键加成等副反应，还需将马来酸酯双键进行异构化，转化为富马酸酯型双键结构。这些复杂的反应与过程控制使大分子单体的结构与分子量控制存在一定难度，重现性不够理想。此外，大分子单体在长时间存放过程中还会发生自聚，使分散效能降低。因此开发结构可控、存放稳定、分散效能高等特点的新型稳定剂具有重要意义。