[发明专利]一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种以糖类化合物为原料，一步法清洁制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，具体是将糖类化合物、催化剂以及反应溶剂加入到高压反应容器中，搅拌形成均匀溶液；随即通入CO₂/O₂混合气至体系压力达6～8MPa，在185～195℃条件下反应10～45min，可高效催化糖类化合物脱水制备2,5‑呋喃二甲酸。同时，通过添加少量的碳酸钠‑戊二酸锌作为催化剂助剂，能够起到活化CO₂并增加其在高温溶剂中的溶解力，提高反应效率。本发明具有选择性高、反应速度快、绿色环保以及成本低的优点，可为糖类化合物制备2,5‑呋喃二甲酸提供可靠的技术支持。

技术领域

本发明涉及一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体的说是利用糖类化合物为原料，经一步法催化转化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，属于工业催化和生物质基化学品领域。

背景技术

煤炭、石油等化石资源人类社会发展的基石，为人类提供可靠的能源保障和物质保障。近年来，随着化石能源的快速消耗以及伴随的环境问题日渐突出，开发新型可再生清洁能源越显迫切。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。其中，糖类化合物，尤其是六碳糖，作为生物质资源的重要组成部分，广泛存在于天然植物中，具有较大潜力成为未来新型能源及化工产品的来源。

5-羟甲基糠醛可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，可用于合成许多有用化合物以替代石油基化学品，应用于包括燃料、医药、新型高分子材料、塑料、燃油添加物等。但是事实上，时至今日该线路仍然难以满足大规模工业化生产的需求，主要原因是由于该反应产物5-羟甲基糠醛本身的化学不稳定性，在水溶液中容易生成部分不可溶的胡敏素和一些可溶的聚合物，以及进一步水合生成乙酰丙酸和甲酸等副产物。

5-羟甲基糠醛分子呋喃环上带有醛基和羟甲基，可以催化氧化生成一系列呋喃类芳香化合物，根据氧化的位置和氧化程度，可以分别氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethylfuroic acid，HMFCA)，2，5-呋喃二甲醛(2，5-diformylfuran，DFF)，5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formylfuroic acid，FFCA)，2，5-呋喃二甲酸(2，5-furandicarboxylicacid，FDCA)等基于呋喃环的平台化合物。

5-羟甲基糠醛的氧化衍生物中，FDCA的市场前景最为广阔。FDCA与石油基大宗化学品对苯二甲酸结构相似，可以作为市场份额高达4500万t/a的对苯二甲酸替代物，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)等大宗型聚酯材料的制备；聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。例如，作为年产量超过7000万吨的PET的生物基替代物制备得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)不仅具有更好的可持续性，在性能上也具有明显的优势，包括更高的耐热性、力学强度以及高约一个数量级的气体阻隔性。

FDCA的合成技术路线主要包括5-羟甲基糠醛路线、己糖二酸路线、糠醛路线和二甘醇酸路线，如图2所示。其中，5-羟甲基糠醛路线最受重视，已取得了显著的进展，是有望率先实现工业化生产的方法。5-羟甲基糠醛路线路线通常分为两步法和一步法，两步法即首先从糖类脱水得到5-羟甲基糠醛路线，将5-羟甲基糠醛路线分离、纯化后，再用于氧化合成FDCA。一步法是通过糖类脱水得到5-羟甲基糠醛路线，5-羟甲基糠醛不经分离直接被氧化得到目标产物FDCA。由于在5-羟甲基糠醛的制备过程中，其分离和纯化技术难关尚未得到有效解决，导致其在相关衍生物的研究及工业应用领域受到一定程度限制。因此直接由糖类化合物如果糖、葡萄糖以及蔗糖等生物质，通过“一锅法”合成5-羟甲基糠醛氧化衍生物成为了解决该问题的有效途径。