[发明专利]一种含氮四齿配体和中间体及其制备方法

说明书

本发明提供一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法，配体化合物中间体具有如式T所示结构。本发明提供了一种新型有机配合物的中间体，以其为原料能够合成新型的锕系金属含氮四齿配体，合成步骤简单，后处理容易，在小分子活化、分子催化、金属‑金属键等领域具有广泛应用。

技术领域

本发明涉及配体合成领域，具体涉及一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法。

背景技术

近年来，关于锕系的金属有机化合物报道日趋增长，各类多齿螯合配体也被相继报道。但相比于镧系元素而言，锕系元素具有一定的放射性，且价态多变，关于锕系元素的金属有机化合物的性质研究较少，相关配体种类也较少，之前报道的配体包含一种柔性配体 Tren(Tren＝N(CH₂CH₂NH₂)₃)及其衍生物(如式1a)，以及一类刚性的“N₄P₃”(N₄P₃＝N[ο-(NHCH₂Pⁱ Pr₂)C₆H₄]₃)配体(如式1b)，它们均可与锕系元素形成金属-金属键或金属多重键。

然而，兼具刚性和柔性的多齿螯合配体尚未报道，因此设计一种刚柔并济的多齿螯合配体稳定低价态的锕系元素，具有十分重要的意义。目前亟需提供一种步骤简单，后处理容易的新型含氮四齿配体的合成方法，并用此来与锕系元素成键。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种新型含氮四齿配体和中间体并阐明了其制备方法。

本发明目的在于提供一种新型含氮四齿配体化合物中间体，具有如式T所示结构：

本发明中，通过大量研究和实验，发明人意外发现了新型含氮四齿配体化合物中间体(命名为Trapen)，其以式T化合物(Trapen)为原料，能够制备新型的锕系金属有机配合物，在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛的应用前景。

本发明另一目的在于提供一种新型含氮四齿配体，具有通式(I) 所示结构：

其中，R选自LiNSi(CH₃)₃和/或HNCH₂PPh₂。根据本发明的一些优选实施方式，所述的配体化合物，具有如式2或式3所示结构：

本发明再一目的在于提供所述的中间体的制备方法，

包括以下步骤：

1)将邻硝基苄溴与氨水反应，得到式a中间产物；

2)将所述式a中间产物与邻硝基苄溴反应，得到所述式1化合物；

3)将所述式1化合物与水合肼经催化反应，得到所述式T化合物。

本发明所采用的上述中间体的合成方法中，式1化合物也可采用本领域可以获得的方法制备，上述两个步骤的合成路线为本发明优选的式1化合物的合成路线。所述式T化合物采用上述合成路线，具有合成步骤短、反应产率高以及无需柱色谱分离等优点。

根据本发明的一些优选实施方式包括以下步骤：

1)邻硝基苄溴与氨水在溶剂中常温反应1～5天得式a中间产物；

2)将所述式a中间产物和碳酸钾加入到溶剂中，与邻硝基苄溴加热回流反应1～3天，得式1化合物；