[发明专利]交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用。该催化加的活性成分为铂，载体为交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物，铂为纳米结构。该催化活性高，应用于催化氮甲基化反应时获得的产物收率高；另外，金属铂在PNBI/CB‑Pt催化剂中以纳米粒子的形态存在，从而能够分散均匀，进一步的增强了催化性能；再者，固载铂的载体为交联共聚物/炭黑三维网络，形成该交联共聚物/炭黑三维网络的共聚物的亲油性强，从而更为适合在有机溶剂中进行反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级铂金属效果好，从而延长PNBI/CB‑Pt催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氮甲基化反应形成的甲基胺、二甲基胺、甲酰胺等除了可以作为实验室的反应试剂以外，还能作为原料应用于化工生产中肥料、杀菌剂、人造皮革、高分子的合成。因此，亚胺类化合物的氮甲基化反应在实验室合成及化学工业领域都具有重要的作用。用于氮甲基化反应的催化剂的选取是最具有挑战性的一个领域，而应用于该反应的催化剂大部分是均相有机催化剂和金属催化剂，非均相催化剂的应用极少。开发新型可回收非均相催化剂成为我们在该催化领域研究工作的重点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料固载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。

发明人先前报道了一种非均相铂碳催化剂催化芳香胺和亚胺氮甲基化的方法(Catal.Sci.Technol.2016,6,6172–6176，中国发明专利 ZL201610097420.5)，催化剂为商业化购买的铂炭。其中铂炭催化剂成本低廉，催化剂用量极低，催化剂活性较高，适合大规模生产，可适用于不同取代基的亚胺，适合在天然产物结构中的氮原子上便利的实现甲基化，制备药物分子。但是该发明提供的铂炭催化剂虽属于非均相催化剂，无法回收再利用，导致其在工业中的实际应用受到了限制。

为了克服这些缺点，本发明首次采用交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络为固载铜的载体。降冰片烯在Grubbs-I催化下开环歧化聚合为活性可控聚合，分子量精确可控，分子量分布较窄。通过改变单体比例来控制催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值(HLB)，以适应有机相和水相反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铂效果好，从而延长PNBI/CB-Pt催化剂的使用寿命，与此同时该催化材料可进行多次重复使用，在催化剂完全失活前，PNBI/CB-Pt催化剂应用于氮甲基化反应的活性高，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。催化剂铂金属含量低。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种以交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载铂金属纳米催化剂(PNBI/CB-Pt)及其制备方法和应用。本发明产品可以克服现有技术中，氮甲基化反应的各类铂盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铂流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。与现有催化剂比较，本产品是一种催化活性更高、收率更高，同时能够多次重复回收使用、有利于保护环境的PNBI/CB-Pt催化剂，并且具有更长的使用寿命。

本发明所提供的技术方案如下：

一种炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，活性成分为铂，载体为交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物，铂为纳米结构，其中，铂在催化剂中的相对含量为0.849×10^-4mol/g～0.872×10^-4mol/g。

上述技术方案中，以交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物作为载体承载纳米铂，可以作为甲基化反应的铂均相催化剂，可以克服现有技术中，氮甲基化反应的各类铂盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铂流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。

进一步的，所述载体为三维网络结构的交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物。