[发明专利]一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法

说明书

本发明属于氧化脱硫技术领域，公开了一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法。在脱硫过程中先以季铵盐为助剂，溶胀高硫石油焦，然后以多金属氧酸盐离子液体活化H₂O₂实现高硫石油焦的催化氧化脱硫。本发明工艺简单，脱硫条件温和，克服了目前石油焦需高温条件下才能实现有效脱硫的问题。

技术领域

本发明属于氧化脱硫技术领域，通过多酸离子液体催化剂实现高硫石油焦(硫含量>4wt.％)低温下的催化氧化脱硫，使石油焦中的硫含量降低至3wt.％以下，以提高石油焦的质量，使其成为一种优质碳素原料。

背景技术

石油焦是来自渣油焦化的副产物。石油焦的用途广泛且按照品质分类，低硫优质的石油焦(硫含量<3wt.％)可用于制造碳素用品等。然而，全世界80％以上的石油焦品质低劣(硫含量>3wt.％)。由于其较高的硫含量，这些高硫石油焦无法用于生产碳素，而它直接用作燃料也会造成大量的SOx排放，造成酸雨等灾害。目前，含硫量高于3wt.％的石油焦被归类为废弃物。因此，如果高硫石油焦中的硫含量可以降低到3wt.％以下，就可以使年产量超过千万吨的高硫石油焦“变废为宝”，使其能够作为一种优质的碳源用以生产合成各种碳材料，如活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯等。

目前工业上降低石油焦中硫含量的方法主要为高温煅烧法，这种脱硫方法需要较高的温度。然而，较高的温度不仅会耗费能量，同时对工业中所用的设备有着较高的要求。目前报道过的石油焦脱硫方法主要还有：真空辅助高温法、共热还原法、热碱处理法以及加氢脱硫法等。然而这些方法均需要较高的反应温度。

氧化脱硫(ODS)作为一种脱硫方法，但是目前技术中，同一条件苛刻，需要在高酸或高碱条件下进行。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于先用季铵盐离子液体作为助剂，溶胀石油焦，以便使H₂O₂能够进入石油焦碳骨架附近与硫作用，将有机硫氧化成硫酸盐，最后可以水洗除去生成的硫酸盐。为了实现温和条件下的脱硫，强氧化剂和催化剂的选择是氧化脱硫的关键，H₂O₂被认为是一种廉价、有效、环保的强氧化剂，脱硫唯一的副产品为水，易于除去。同时在各式各样的催化剂中，其中多金属氧酸盐离子液体由多金属氧酸盐的阴离子和离子液体的有机阳离子组成，其组成简单，具有独特的“假液体”性质，低温下活性高，热稳定性好，已广泛应用于硫化物的氧化脱硫中。

一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，包括如下步骤：

1)高硫石油焦的前处理：将高硫石油焦浸泡在季铵盐中，恒温，连续搅拌，再将石油焦水洗干燥；

2)高硫石油焦的氧化脱硫：以多金属氧酸盐离子液体作催化剂，[Bmim]BF₄作反应溶剂，H₂O₂作氧化剂，在温和条件下对步骤1)中得到的石油焦进行氧化脱硫，高硫石油焦中的硫含量降至3wt.％以下。

步骤1)中，所述高硫石油焦中硫含量>4wt.％；高硫石油焦的前处理中，所用季铵盐为四丁基氯化铵，四丁基溴化铵或苄基三丁基氯化铵。

步骤1)中，高硫石油焦的前处理中，高硫石油焦与季铵盐质量比为1:5～1:7，恒温在100～150℃,连续搅拌时间为1～4h。

步骤2)中，所用多金属氧酸盐离子液体催化剂为咪唑型磷钨酸盐，季铵型磷钨酸盐或吡啶型磷钨酸盐，其制备方法为：在室温下分别将氯化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基氯化铵、1-(3-磺丙基)氢氧化吡啶内盐与磷钨酸混合，连续搅拌，水洗干燥，分别得到咪唑型磷钨酸盐，季铵型磷钨酸盐，吡啶型磷钨酸盐。其中，氯化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基氯化铵、1-(3-磺丙基)氢氧化吡啶内盐与磷钨酸的摩尔比为3:1～6:1，连续搅拌在12h以内。