[发明专利]一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法。利用简洁方便的方法合成含磷氮元素化合物，通过该化合物上的酚羟基与氧化石墨烯上的羧基发生酯化反应，引入的磷杂菲官能团有望提高石墨烯在有机溶剂中的分散性，并且化合物上的仲胺也能参与环氧树脂的固化过程，改善石墨烯在环氧树脂中的相容性。本发明将磷、氮阻燃元素引入氧化石墨烯合成阻燃剂，可在凝聚相和气相上起到阻燃作用，有望提高环氧树脂的热稳定性。本发明反应条件温和，且不含卤族元素，是环境友好型的新型阻燃剂。

技术领域

本发明属于石墨烯的改性领域，特别涉及了一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用。

背景技术

环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有化学稳定性好，收缩率低，易加工，成本低等优点。因此，它已广泛应用于交通运输，航空航天等高科技领域。然而，在火灾发生时易燃、滴融以及火焰快速蔓延的现象，极大地限制了材料的应用。因此，为实现可持续发展，绿色阻燃环氧树脂的研究仍如火如荼地进行。

传统的无卤阻燃环氧树脂材料通过化学或物理添加氮、磷、硅等达到阻燃的目的。含氮阻燃剂释放惰性气体，但它们通常与其他类型的阻燃剂一起用作增效剂，因为单独使用效果不佳。含磷化合物是最广泛使用的阻燃剂，可同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用。然而这种传统的环氧树脂材料通过化学或物理方法引入含有磷、氮或硅化合物，往往需要添加大量阻燃剂，这导致材料的热性能和机械性能劣化。纳米复合材料技术为无卤阻燃环氧树脂材料提供了一条新的合成路径，近几十年来已成为该领域的热门研究之一。石墨烯的出现为它开辟了新的篇章。

许多文献已经揭示了石墨烯对聚合物的优异阻燃效率，但是，由于每片石墨烯之间存在强烈的π-π相互作用，导致其分散性和溶液中的稳定性在一定程度上受到影响。因此，石墨烯在聚合物基质中易于聚集，这给后续加工带来了一定的困难。含有大量羟基、环氧基、羰基和羧基以及其他活性基团的石墨烯前驱体氧化石墨烯(GO)的出现，为实现石墨烯功能化提供一条可行的路径。有研究表明，在制备聚乙二胺树枝状聚合物(PAMAM)接枝氧化石墨烯(GO)的固化剂过程中，在环氧树脂中添加量为3wt％时，600℃下的残炭率超过40％。还有研究表明，用一端带有环氧基团的含磷小分子改性氧化石墨烯，参与环氧树脂固化，通过微型量热仪的测试表明E/石墨烯和EP/FGO复合材料在阻燃性能方面均优于EP/GO复合材料，当含有5wt％FGO时，峰值热释放率最大降低23.7％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用，解决了上述背景技术中的问题。本发明将带有仲胺的含磷小分子接枝在氧化石墨烯上，改善石墨烯在环氧树脂中的相容性，并提高环氧树脂的热稳定性，具有较好的协同阻燃效果且成本低廉。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种富氮基团功能化石墨烯，结构如下：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种富氮基团功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护中，将3-氨基-1,2,4-三唑与对羟基苯甲醛在溶剂A中反应2～3小时，得到反应溶液；将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)用溶剂B溶解，将反应溶液逐滴加入其中，持续反应10～12小时，然后冷却至室温，通过减压抽滤和干燥对产物进行提纯，得到含磷氮元素化合物，其分子结构式如下所示：

2)将氧化石墨烯在溶剂C中超声30min～60min后，加入用溶剂D溶解后的含磷氮元素化合物、脱水剂和催化剂，在室温下搅拌32～36小时，通过离心和冻干提纯产物后，得到富氮基团功能化氧化石墨烯。