[发明专利]一种氯甲烷的制备方法

说明书

本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物流后，经过分离得到含有水分、二甲醚和氯甲烷的物流；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用三甘醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷物流后，将该物流和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷物流和含有二甲醚的甲醇物流。将含有二甲醚的甲醇物流部分或全部返回氯甲烷的反应器。本发明将通过甲醇萃取精馏得到含有二甲醚的甲醇用作氯甲烷的起始原料，简化了工艺操作，降低了生产成本。避免了采用硫酸脱水脱二甲醚干燥步骤，没有废酸产生。

技术领域

本发明属于氯甲烷制备技术领域，具体涉及一种氯甲烷的制备方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷的生产方法主要有两种:①液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司有法国阿托化学、美国陶氏化学公司等。②气相氢氯化法。该法是气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司有美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法在产品质量方面，几乎没有差异。由于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分，因此，产品氯甲烷的纯度很高，可直接作为商品或有机硅生产原料出售或使用。而气相氢氯化法中只采用了一级硫酸干燥，氯甲烷中酸度和水分含量比液相法要大，因此如果要达到商品级出售，还需要相应增加精制系统。

甲醇氢氯化制备氯甲烷的方程如下：

CH₃OH+HCl→CH₃Cl+H₂O (1)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O (2)

CH₃OCH₃+HCl→CH₃Cl+H₂O (3)

(1)为主反应，(2)是副反应，部分副反应产物二甲醚进一步与氯化氢反应生成氯甲烷。

浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成烊盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸脱水和脱二甲醚，会产生大量低浓度的废硫酸，同时还会产生少量的硫酸甲酯，由于硫酸甲酯具有毒性，低浓度的废硫酸的处理非常麻烦，因此减少甚至避免废酸的生成量将具有很强的经济和社会效益；而且，二甲醚的沸点(-24.9℃)和氯甲烷的沸点(-23.7℃)接近，使用普通精馏方法无法将二者分开。

在现有氯甲烷生产技术中，通常将氯甲烷制备中的副产二甲醚作为废料，用硫酸吸收然后水解的办法处理，不仅产生难处理的废硫酸，而且浪费了二甲醚资源。

此外，中国专利文献CN97113919.9、CN97113684.X、CN97113683.1公开了使用水或者含水盐溶液或包括甲醇的有机溶剂作为萃取精馏剂萃取蒸馏分离氯甲烷和二甲醚的方法，但是这些专利方案中由于氯甲烷中含有水，其在进行萃取精馏时由于萃取精馏塔塔底温度都在120℃以上，因此会在萃取精馏系统发生氯甲烷的水解反应，从而对设备造成腐蚀。

在分离提纯氯甲烷过程中，如何避免使用硫酸干燥、有效回收二甲醚，甚至是不副产二甲醚，该领域尚无解决办法。

发明内容