[发明专利]一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法

说明书

本发明公开了一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方，以环芴二噻吩酮和硫酚类衍生物为反应底物，在酸催化下，经由傅克反应，一步合成多取代或多官能化的环芴二噻吩类螺环芳烃，其反应通式如下：本发明不需要“多步法”合成路线，一锅法线路简单，利于大规模制备。通过合理的分子设计，利用傅克反应具有反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒等诸多优点，克服了传统闭环分子合成步骤复杂、后处理有毒、污染较大等问题。不仅适合于实验室的小量合成，也易于实现产业化，应用前景十分广阔。

技术领域

本发明属于有机分子材料与有机光电子技术领域，特别涉及一种环芴二噻吩类螺环芳烃的合成方法。

背景技术

近年来，由于在光电子领域的大热，基于螺环化合物的有机分子材料也越来越多的被研究。其中，作为螺环化合物的一个子类，螺环芳烃由于其本身优良的性质而脱颖而出，成为研究的热门。

从结构上来说，由于螺环芳烃具有十字型刚性结构，所以它的固态的形态稳定性通常比较不错；并且由于它的两个半分子取向垂直，抑制了分子间的相互作用，从而降低了形成聚集体的可能。螺环化合物的具体形态一般而言都是螺旋状的，而螺旋状化合物在电子激发状态下存在特定的螺旋相互作用，从而影响性能。不过，螺环芳烃的的两个半分子正交排列，所以，它的两个π系统通常被认为是独立的，不受螺旋相互作用的影响，从而提高了系统的稳定性。

目前，螺环化合物在电化学发光研究中被广泛使用，其中具有螺旋配置中心单元和具有氧化还原性质的螺环芳烃更是在多个领域大放异彩，其中比较主要的是有机发光器件，电致变色器件，场效应晶体管，激光器和有机或染料敏化太阳能电池(DSSC)的。

其中，在染料敏化太阳能电池(DSSC)方面的研究颇为引人注目。

自从1998年Bach等首先将螺环化合物运用到染料敏化太阳能电池(DSSC)以来，许多课题组都在寻找性能优秀的固态DSSC空穴转运体，最终，2,2’7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(螺-MeOTAD)和相关化合物被认为是目前为止最优秀的选择。最近，Heredia和Macor等相继发现了该化合物在DSSC的有机光敏剂设计中具有不错的螺旋排列潜力，特别是在抑制聚集诱导的自猝灭过程以及在同一分子上引入多个锚定基团方面更是有着不错的效果。

相较于其他类型的螺环芳烃，9,9’-螺二芴核心比较容易制备，因此，它是绝大多数的工业开发的首选。目前为止，大多数光电子学材料都是基于9,9’-螺二芴核心制备的，其中当然也包括太阳能电池中使用的那些。为了扩展这一领域的研究，现在许多课题组都在尝试用不同电子特性的螺核来替代9,9’-螺二芴螺旋核。目前，主流方面是尝试用4,4’-螺[环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩](SCPDT)来代替9,9’-螺二芴核心，不过，基于SCPDT的螺环化合物的合成却仍然困难重重。因此，也有一些课题组另辟蹊径，尝试用2,2’-二噻吩的螺环戊衍生物来替代9,9’-螺二芴核心。目前为止，在这一方面取得较大成就的是Salbeck。在2007年，Salbeck及其同事通过Suzuki偶联苯基硼氢化物制备出了SCPDT的四苯基取代衍生物酸和2,2’,6,6’-四溴-4,4’-螺[环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩]。基于SCPDT1的有机材料在染料敏化太阳能电池的商业化过程中占据着极为重要的地位，不过，现有的“多步法”合成路线过于繁琐，不利于大规模制备。目前，SFX类螺环化合物的合成方法中最热门的莫过于“一锅法”。

因此，本发明使用“一锅法”来一步制备环芴二噻吩类螺环。本发明以环芴二噻吩酮1和硫酚类衍生物2为反应底物，在酸催化下，一步合成多取代或多官能化的戊二噻吩类螺环芳烃环，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料的制备方法。

发明内容