[发明专利]一种脂肪族烯烃硼氢化反应合成烷基硼酸酯的铁催化体系及其应用方法

说明书

本发明涉及一种脂肪族烯烃硼氢化反应合成烷基硼酸酯的铁催化体系及其应用方法，本发明以铁盐作为催化剂，联硼酯作为硼源，在一定的碱和溶剂的作用下，催化脂肪族烯烃发生区域选择性可控的硼氢化反应。该铁催化体系条件下，即可实现符合马氏规则的加成，也可实现反马氏规则的加成，且具有底物转化率高，区域选择性可控，反应条件温和对人体无害等突出优点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化脂肪族烯烃发生硼氢化反应的铁催化剂体系及其应用方法。

背景技术

烷基硼酸酯是一种重要的有机合成中间体，目前已有许多成熟的方法可以将C-B键转化为C-O键、C-N键、C-F键和C-C键等，因此被广泛应用于医药、液晶材料、有机功能材料等领域。烷基硼酸酯类化合物除了在合成方面有广泛的应用外，还可用于聚合反应的引发剂，煤油抗氧剂，除菌剂，抗癌药和中子俘获等。过渡金属催化的脂肪族烯烃硼氢化反应是合成烷基硼酸酯最重要的策略，但在之前的过渡金属催化反应体系中往往使用铑、镍等价格昂贵或有毒的金属，并需要添加额外的配体促进反应。本发明的核心在于建立铁催化脂肪族烯烃硼氢化反应体系，使用地球储量丰富、廉价易得且无毒的铁作为催化剂并无需添加额外配体，并且能够通过溶剂的调节实现区域选择性的控制，即可实现符合马氏规则的加成，也可实现反马氏规则的加成。为脂肪族烯烃硼氢化反应提供一种绿色可持续的高效催化体系。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种促进脂肪族烯烃发生硼氢化反应合成烷基硼酸酯的铁催化体系及其应用方法。

为了完成上述目的，本发明提供了一种脂肪族烯烃硼氢化反应合成烷基硼酸酯的催化体系，该催化体系包括脂肪族烯烃类化合物、铁盐催化剂、频哪醇联硼酯、烷氧基碱和溶剂；所述催化体系处于无水无氧环境中；铁盐催化剂与烯烃类化合物的摩尔比为0.08:1至0.12:1；烷氧基碱与铁盐催化剂的摩尔比为10:1至22:1。

一个优选的方案是，脂肪族烯烃类化合物包括单烷基取代乙烯和1,1-二烷基取代乙烯，其通式如所示：

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一个优选的方案是，所述烷氧基碱中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基，所述烷氧基碱为烷氧基锂、烷氧基钠或烷氧基钾；所述溶剂为醚类溶剂或酰胺类溶剂，醚类溶剂包括乙醚、异丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环，酰胺类溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺；所述铁盐催化剂至少包括下列物质的一种：有机酸铁盐，无机酸铁盐、磺酸铁盐、杂多酸铁盐。

一个优选的方案是，所述有机酸铁盐包括二价铁盐和/或三价铁盐；所述有机酸包括下列物质中的至少一种：醋酸、硬脂酸、油酸、柠檬酸；无机酸铁盐包括二价铁盐和/或三价铁盐；无机酸包括下列物质中的至少一种：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、氢硫酸、氢氰酸、碳酸；所述磺酸铁盐包括二价铁盐和/或三价铁盐；所述磺酸包括下列物质中的至少一种：苯磺酸、对甲苯磺酸、硝基苯磺酸、卤代苯磺酸、三氟甲磺酸；所述杂多酸铁盐包括二价铁盐和/或三价铁盐；所述杂多酸包括下列物质中的至少一种：磷钼酸、磷钨酸。

本发明提供的脂肪族烯烃硼氢化反应合成烷基硼酸酯的方法，反应体系包括脂肪族烯烃类化合物、铁盐催化剂、频哪醇联硼酯、烷氧基碱和溶剂，且使用醚类溶剂时，硼氢化反应表现出反马氏区域选择性；使用酰胺类溶剂时，硼氢化反应表现出马氏区域选择性。如下所示：

一种优选的方案是，醚类溶剂包括乙醚、异丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环，酰胺类溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。

本发明提供的脂肪族烯烃硼氢化反应合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于，包括下面的步骤：

S1：加入铁盐催化剂、烷氧基碱和频哪醇联硼酯至反应器中；

S2：抽真空充氩气；