[发明专利]非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法，按照锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1:1:(1‑x):(1+3x)(‑0.1≤x≤0.2)的比例混合配料，经高能球磨‑两段烧结，得到高倍率电化学性能优异的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂LiV(PO₄)_1‑xF_1+3x。该方法通过调节正极材料中氟和磷的比例，控制低温预烧结和高温煅烧的时间和温度，对材料的晶体结构和缺陷进行调控优化，提高材料导电性，改善材料倍率性能及高倍率下的电化学性能。此方法周期短，简单易行，成本低廉。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料及其制备方法领域，更为具体地涉及一种非化学计量比氟磷酸钒锂及其制备方法。

背景技术

氟磷酸钒锂(LiV(PO₄)F)作为磷酸盐衍生物正极材料的代表之一，具有稳定的晶体结构，较高的放电平台(4.2V vs.Li+/Li)，较高的比能量，优良的循环性能，优异的热稳定性，极好的安全性能，其理论比容量为156mAh·g^-1，能量密度比磷酸铁锂高13％，是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而，这种材料依然存在着一些缺点。①氟磷酸钒锂的制备可控性差。在高温烧结过程中，氟化合物易发生挥发损失，造成合成过程中的氟、钒等元素损失，使得氟磷酸钒锂纯相难以制备，常含V₂O₃和Li₃V₂(PO₄)₃等杂质，导致材料容量下降、循环性能差。②氟磷酸钒锂的导电性差。其电子电导率仅为10^-7S·cm^-1；材料为一维锂离子通道结构，其锂离子电导率只有10^-11S·cm^-1，致使材料的大倍率充放电性能不佳。为了提高其导电性能，现有的主要方式包括：(1)采用碳包覆来提高氟磷酸钒锂材料的导电性；(2)通过金属离子掺杂以提高氟磷酸钒锂材料的本征电导率，然而所述方式均需要引入新的元素，制备成本更高，制备的工艺较为复杂。

发明内容

本发明提供了一种非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法，其目的是为了解决背景技术中所提到的问题。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料，所述氟磷酸钒锂正极材料的分子式为LiV(PO₄)_1-xF_1+3x，其中，-0.1≤x≤0.2。

本发明还提供了一种所述非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将锂源、钒源、氟源和磷源按照锂、钒、氟、磷元素的摩尔比为1:1:(1-x):(1+3x)的比例混合，其中，-0.1≤x≤0.2；

S2、向所述S1中得到的混合物中加入还原剂，在常温下进行高能球磨混合还原；

S3、将S2中得到的混合物在保护气氛下低温预烧结；

S4、将S3中预烧结后的混合物在保护气氛下高温煅烧，得到所述非化学计量比氟磷酸钒锂正极材料。

其中，所述氟源为氟化锂、氟化铵、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种或几种。

其中，所述钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。

其中，所述锂源为碳酸锂、氟化锂、草酸锂或氢氧化锂中的一种或多种。

其中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或几种。

其中，所述还原剂为草酸、科琴黑、SP碳、柠檬酸或葡萄糖中的一种或几种。所述还原剂的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1～3倍。