[发明专利]一种由生物乙醇和二甲基呋喃直接生产对二甲苯的催化剂、及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种由生物乙醇和二甲基呋喃直接生产对二甲苯的催化剂、及其制备方法和应用。本发明利用介孔SiO₂为催化剂载体，将硅烷化试剂以及磺酸化试剂负载到催化剂载体上，该方法得到了具有疏水和Bronsted酸性质的双功能催化剂。该催化剂应用于生物乙醇和二甲基呋喃直接反应，实现了生物质衍生物高选择性转化生产对二甲苯，且能明显降低反应压力和积碳的生成。该催化剂制备方法简单，反应操作易行且易于放大，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种由2,5-二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用，具体地说就是利用硅烷化试剂和巯基化试剂为前驱体键合在介孔SiO₂载体上制备高选择性对二甲苯的催化剂。

背景技术

对二甲苯(英文para-Xylene，简称PX)是石油化工行业中应用非常广阔的大宗化学品，主要用作合成聚酯纤维和塑料，随着人们对聚酯需求量迅速增长，相应地对二甲苯市场生产前景越来越大。传统生产对二甲苯的主要方法是从石油路线来的甲苯歧化和甲苯甲基化反应，该合成方法中生产PX的源头主要是石油。这些传统资源的大量使用一方面会排放大量CO₂，引起温室效应；另一方面由于石油资源的不可再生性会导致能源市场价格波动。随着石油资源日益紧张和环境问题的加剧，寻求新的资源和途径来代替传统的化石资源用于生产大宗化学品越来越受到人们的重视。

呋喃类化合物和烯烃反应制备对二甲苯是由生物质出发合成大宗化学品的一种重要途径。一般地，呋喃类化合物如2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)可由生物质纤维素获得。酸性催化剂在催化2,5-DMF和乙烯反应生成对二甲苯的过程中表现出优异的反应活性，2014年的一篇美国专利(US20140296600A1)报道了以H-Beta分子筛为催化剂时，二甲基呋喃转化率高于99％，对二甲苯选择性超过90％。随后，2016年的一篇中国专利(CN105903489A)中报道了表面修饰的介孔SiO₂为催化剂，2,5-DMF转化率为55％，对二甲苯选择性为37％。在2018年的一篇中国专利(CN107626341A)中采用磷酸铌和MFI分子筛复合催化剂，2,5-DMF转化率为98％，PX选择性为99％。然而作为反应物之一的乙烯目前仍主要来源于石油，从严格意义上讲并不是完全可再生的，且常态下乙烯为气体，在反应高温下存在很大的操作压力，带来操作难度。若将反应物乙烯由乙醇代替，不仅乙醇可以非常方便地来源于生物质，而且在体系中原位生成乙烯继而与2,5-DMF反应，则可降低反应体系压力，使操作更加安全可行并使芳香化合物合成过程进一步可持续化。

在2,5-DMF和乙醇制备对二甲苯这一反应体系中，主要包括乙醇脱水到乙烯，再与2,5-二甲基呋喃发生Diels-Alder加成反应以及环加成产物脱水得到对二甲苯等步骤。而产物中除了主产物对二甲苯外，还存在以下主要副产物：二甲基呋喃的水解产物2,5-己二酮(2,5-HDO)及其进一步脱水生成3-甲基-2环戊烯酮(MCO)，对二甲苯进一步烷基化的产物(Alkyl Aromatic)以及环加成产物的异构体(Furan derivative)。所以催化剂结构以及酸性对产物的选择性和反应物的转化率均有很大影响。2016年，Teixeira等人报导不同硅铝比的ZSM-5和Y分子筛为催化剂时的反应性能(Angewandte Chemie InternationalEdition,2016,55,13061-13066)，最佳硅铝比为6的USY分子筛催化乙醇和2,5-二甲基呋喃反应时，其对二甲苯的选择性为57％，但是文中没有给出反应后积碳含量。故提高乙醇和2,5-二甲基呋喃反应中对二甲苯的收率并降低积碳含量是目前面临的难题。

对于功能化的介孔SiO₂应用于2,5-二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯的反应并未有文献和专利报导。

发明内容

本发明涉及一种简单、实现高对二甲苯选择性的功能化介孔SiO₂催化剂制备方法，及其在2,5-二甲基呋喃和乙醇直接合成对二甲苯反应中的应用。