[发明专利]一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法：核黄素类催化剂、碘源和氧化剂存在下，式（1）所示化合物或式（4）所示化合物与式（2）所示化合物在溶剂中反应，在30‑100℃温度下反应1‑40小时后，反应液经后处理得到式（3）或式（5）所示的二芳基硫醚类化合物；反应式如下：式（1）‑式（5）中，R¹选自C1~C4烷基、芳基、C1~C4烷氧基、卤素、卤素取代的C1~C4烷基、芳基、硝基、氰基、氨基或杂环硫醇；R²、R³和R⁴各自独立地选自H、C1~C4烷基、卤素取代的C1~C4烷基、芳基中的一种；R⁵和R⁶各自独立地选自C1~C4烷基，Y表示O元素。本发明采用核黄素类催化剂代替过渡金属合成二芳基硫醚类化合物，有反应绿色、条件温和、底物普适性好和产率较高等优点。

技术领域

本发明涉及一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法。

背景技术

二芳基硫醚是一类非常重要的有机硫化物。二芳基硫醚类结构在药物活性分子和有机材料中无处不在，且具有广泛的用途。在有机合成领域中，传统构建碳硫键的方法通常是在过渡金属的催化下，硫醇与有机卤化物或其类似物经偶联反应而得。合成二芳基硫醚的路线有许多种，通常而言分为两个大类:1)涉及到过渡金属催化的碳硫键的形成以合成二芳基硫醚类化合物；例如：2014年Nishihara等人用二芳基二硫醚和2-芳基吡啶在二价钯的催化下，以三(2,4,6-三甲基苯基)膦为配体，在140℃的DMSO中反应12小时可以87％的收率得到二芳基硫醚类化合物(Chem.Eur.J.2014,20,2459–2462)。该反应温度高，产率低，而且用到了重金属催化，并不环保。2)采用非金属氧化剂进行二芳基硫醚类化合物的合成。2015年Wang等人报道了碘和二叔丁基过氧化物体系可以在120℃实现苯胺芳基硫醚化，但是需要使用过量的过氧化物用量，存在一定安全隐患。同时，该反应不适用于N-取代的苯胺，底物普适性较窄。(J.Org.Chem.2015,80,6083-6092)。因此，开发一种条件温和、无过渡金属催化的高效、绿色的通用性苯胺芳基硫醚化方法具有重要的理论意义和实用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法，该方法具有反应绿色、操作简便、条件温和、底物普适性好和反应收率较高等优点。

所述的一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于在核黄素类催化剂、碘源和氧化剂的存在作用下，式(1)所示的苯胺类化合物或式(4)所示的苯类化合物与式(2)所示的苯硫酚类化合物在溶剂中进行反应，在30-100℃温度下反应1-40小时后，反应液经后处理得到式(3)或式(5)所示的二芳基硫醚类化合物；其反应方程式如下：

式(1)-式(5)中，取代基R¹选自C1～C4烷基、芳基、C1～C4烷氧基、卤素、卤素取代的C1～C4烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、杂环硫醇中的一种；取代基R²、R³和R⁴各自独立地选自H、C1～C4烷基、卤素取代的C1～C4烷基、芳基中的一种；取代基R⁵和R⁶各自独立地选自C1～C4烷基，Y表示O元素。

所述的一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于所述溶剂为乙腈、硝基甲烷、DMI、HFIP、DMF中的至少一种，优选为乙腈。

所述的一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于式(2)所示的苯硫酚类化合物的质量与所述溶剂的体积之比为12-620:1，优选为124:1，质量的单位为mg，体积的单位为mL。

所述的一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法，其特征在于反应温度为50～70℃，优选为60℃。