[发明专利]一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其特征在于，包含载体和活性组分；

其中，所述载体包含稀土氧化物；

所述活性组分包含团簇形式的钌；

所述活性组分的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％。

2.根据权利要求1所述的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，其特征在于，所述团簇形式钌的尺寸为0.2～1.0nm；

优选地，所述稀土氧化物中的稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种；

优选地，所述活性组分团簇形式钌与所述载体的比例满足：所述活性组分钌团簇的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％；其中，所述活性组分的质量以活性元素的质量计算，所述载体的质量以稀土氢氧化物载体前驱体分解生成的稀土氧化物的质量计算。

3.权利要求1或2所述的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

以稀土氢氧化物为载体前驱体，采用沉淀沉积法制备所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括：

(1)将沉淀剂加入到含有所述稀土氢氧化物和钌前驱体的溶液中，反应，得到催化剂前驱体；

(2)将所述催化剂前驱体还原，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钌前驱体选自钌盐中的至少一种；

优选地，所述钌盐选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌和钌酸钾中的至少一种；

优选地，所述稀土氢氧化物选自氢氧化钪、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱和氢氧化镥中的至少一种；

优选地，所述活性组分团簇形式的钌与所述稀土氢氧化物载体前驱体的比例满足：所述团簇形式钌的负载量为载体的质量的0.1～10％；其中，所述活性组分的质量以活性元素钌的质量计算，所述载体的质量以稀土氢氧化物载体前驱体分解生成的稀土氧化物的质量计算。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；

优选地，所述沉淀剂与所述钌前驱体的摩尔比为10:1～500:1，其中所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌前驱体的摩尔数以钌前驱体中钌元素的摩尔数计算。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为40～180℃；反应时间为1～36小时；

所述还原的条件包括：在还原性气氛下；还原温度为300～800℃；还原时间为1～12小时；

优选地，所述还原性气氛为氢气，氢气与氩气混合气，或氢气与氮气混合气，其中所述混合气中氢气的体积百分含量≥5％。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，包括：

(a)催化剂前驱体制备：将稀土氢氧化物加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将沉淀剂加入到含有稀土氢氧化物的钌盐水溶液中，在40～180℃下反应1～36小时，得到催化剂前驱体；

(b)催化剂前驱体还原：将所述催化剂前驱体在还原性气氛下，在300～800℃下还原1～12小时，得到所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。

9.权利要求1或2所述的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、根据权利要求3至8中任一项所述方法制备得到的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂中的至少一种在合成氨催化反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂在含氢气的还原气氛下以1～5℃/min升温至300～800℃，在该温度下还原1～12小时后降至反应温度250～400℃，在氮气与氢气的混合气氛下，进行合成氨催化反应，得到产物氨气；

优选地，所述混合气氛中氮气与氢气的体积比为1:3～3:1；反应气体空速为1000～50000mL/g_cat·h；反应压力为0.1～5.0MPa。