[发明专利]一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用，属于氨合成催化剂制备技术领域。所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂包含载体和活性组分，其中载体包含稀土氧化物，活性组分包含团簇形式的钌，且活性组分的负载量为稀土氧化物载体质量的0.1～10％。所述制备方法包括：以稀土氢氧化物为载体前驱体，采用沉淀沉积法制备所述用于氨合成的负载型钌团簇催化剂。本申请的用于氨合成的负载型钌团簇催化剂可用于合成氨催化反应，其贵金属负载量低、催化活性高且催化稳定性高。本申请的制备方法原料易得、成本低并且制备工艺简单、安全，容易实现工业化生产。

技术领域

本申请属于氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨是世界上产量最大的化工产品之一，主要用于生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等产品，在全球经济中占有十分重要地位。我国是世界上最大的合成氨生产国，与世界先进水平相比，合成氨工业存在能耗与成本高等缺点。目前基于Haber-Bosch工艺的工业合成氨中广泛应用的是熔铁催化剂，其活性偏低，需要在高温(400～500℃)和高压(10～30MPa)条件下使用。目前工业合成氨过程能耗高，占世界年能耗总量的1％，并且CO₂年排放量巨大。近些年来，社会的可持续发展和节能减排政策的日趋严格，对我国合成氨工业提出了更高的要求和挑战。

降低合成氨工业能耗和成本的关键是开发在尽量相对温和反应条件下具有高活性和高稳定性的合成氨催化剂。与传统熔铁合成氨催化剂相比，钌基合成氨催化剂具有活性高、反应条件温和、能耗低、对水和碳氧化物及氨浓度等不敏感等优点，可大大降低生产成本，被认为是铁系催化剂之后理想的第二代合成氨催化剂。目前，英国石油公司和美国Kellogg公司开发的基于活性炭负载钌合成氨催化剂的KAAP工艺已经实现工业化。但是在合成氨反应条件下，石墨化碳载体容易发生甲烷化反应而造成催化剂的失活和流失，限制了活性炭负载钌合成氨催化剂的广泛应用。

开发在相对温和条件下具有高活性和高稳定性的新型钌基合成氨催化剂，具有重要的意义。稀土氧化物具有优异的光学、电学、磁学等性质。Aika等制备的稀土氧化物负载钌催化剂具有良好的合成氨催化活性，但其在合成氨反应条件下容易失活(Journal ofCatalysis,1996,162(1),138-142)。Bin Hu等制备了具有不同形貌的氧化铈负载钌催化剂，但合成氨活性较低(Catalysis ScienceTechnology,2017,7(1),191-199)。Sato等报道了一种三氧化二镨负载钌合成氨催化剂，表现出较好的活性和稳定性(ChemicalScience,2017,8(1),674-679)；Sato等报道的镧铈复合氧化物负载钌催化剂经过高温预还原处理后表现出非常高的合成氨催化活性(Chemical Science,2018,9(8),2230-2237)，但上述催化剂体系采用的钌前驱体均为十二羰基三钌，价格昂贵，使其应用受到极大的限制。

与常规的负载型纳米颗粒催化剂相比，亚纳米团簇(尺寸在0.2-1.0nm范围)催化剂具有金属分散度高、尺寸小、金属利用率高等优点，有望减少贵金属用量、降低成本，而且金属团簇粒子与载体之间的相互作用较强，可以极大的调变团簇催化剂的催化活性或选择性。

因此，开发成本低、制备工艺简单、在相对温和反应条件(250～400℃)下具有高活性和高稳定性的氧化物负载钌团簇合成氨催化剂，对于促进合成氨技术的发展具有重要意义。到目前为止，氧化物负载钌团簇合成氨催化剂鲜有报道。低成本制备具有高催化活性和稳定性的氧化物负载钌合成氨催化剂，有待进一步发展。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂，该催化剂可作为用于在相对温和反应条件(250～400℃)下的高效合成氨催化剂，其不仅具有明显高于氧化物负载钌纳米颗粒催化剂的合成氨催化活性，而且具有非常高的稳定性，在线连续测试350小时催化剂活性保持稳定。