[发明专利]一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种1，1，2，3‑四氯丙烯的制备方法，包括：（1）制备含钕增效剂，备用；（2）制备四氯化碳混合液，备用；（3）将四氯化碳混合液及乙烯连续通入第二反应器中进行反应，得到反应产物；（4）将反应产物分离得到第一物流和第二物流，将第二物流分离后得到第三物流和第四物流；（5）将第一物流和第三物流精馏，得到1,1,1,3‑四氯丙烷和回收的四氯化碳；（6）将1,1,1,3‑四氯丙烷进行裂解反应，经冷凝分离尾气后得到裂解产物；（7）将裂解产物进行气相氯化，经冷凝分离尾气后得到气相氯化产物；（8）将气相氯化产物进行裂解，收集反应产物并冷凝分离尾气后，获得1,1,2,3‑四氯丙烯产品。本发明具有工艺简单，效率高，成本低，绿色环保的优点。

技术领域

本发明涉及含氯烯烃的制备方法，属有机合成领域，具体涉及一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法。

背景技术

1，1，2，3-四氯丙烯(TCP，又称为HCC-1230xa)是制备化学除草剂麦畏乳油的主要中间体之一，也是农药产品野麦畏的主要原料。1，1，2，3-四氯丙烯作为原料还可用于生产CFC-1233xf，HFO-1234ze，HFC-245eb，HCFC-244bb，HFO-1234yf，2,3-二氯-1,1,1,-三氟丙烷(HCFC-243db)等，其中HFO-1234yf是新一代环保型氟制冷剂，典型的特点是具有较低的GWP值(其值为4)，对于目前大规模使用的汽车空调制冷剂是一种潜在的、经济的且直接的替代方案。HFO-1234yf的生产方法主要有以三氟丙烯为原料、以六氟丙烯为原料和以1，1，2，3-四氯丙烯为原料的生产工艺，而1，1，2，3-四氯丙烯作为HFO-1234yf的生产原料，生产工艺简单，容易实现工业化生产。因此，1，1，2，3-四氯丙烯作为新一代环保型氟制冷剂HFO-1234yf的生产原料，其制备方法成为了研究热点。

如中国专利公开号CN101754941A提供了制备1，1，2，3-四氯-1-丙烯的方法，包括在气相中，在第一催化剂的存在下，使CH₂ClCCl₂CH₂Cl脱氯化氢以生成包括CHCl＝CClCH₂Cl的第一中间产物；使所述第一中间产物的CHCl＝CClCH₂Cl的至少一部分氯化，以形成包含CHCl₂CCl₂CH₂Cl的第二中间产物；和在气相中，在第二催化剂的存在下，使所述第二中间产物的CHCl₂CCl₂CH₂Cl的至少一部分脱氯化氢以形成包含CCl₂＝CClCH₂Cl的最终产物。不足之处是原料不易得、催化剂无法回收、成本高。

如中国专利公开号CN101955414A公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯生产工艺，包括1，2，3-三氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到2，3-二氯丙烯；2，3-二氯丙烯氯化，生成1，2，2，3-四氯丙烷；1，2，2，3-四氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1，2，3-三氯丙烯；1，2，3-三氯丙烯氯化，生成1，1，2，2，3-五氯丙烷；精馏提纯所得的1，1，2，2，3-五氯丙烷；1，1，2，2，3-五氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1，1，2，3-四氯丙烯。不足之处是收率低、能耗高、“三废”排放量大。

如中国专利公开号CN102911006A涉及一种制备高纯度低水份四氯丙烯的方法，该方法将五氯丙烷经精馏塔精馏后，向其中加入液碱及相转移催化剂(季铵盐)，反应得到四氯丙烯粗品，经除水后控制水份含量在80ppm以下，然后通过精馏塔精馏得到纯度为99.5％以上，含水量在30ppm以下的高纯度低水份四氯丙烯。不足之处是催化剂无法回收、“三废”排放量大。

综上所述，当前制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法虽然较多，但存在原料不易得、收率低、能耗高、催化剂无法回收、“三废”排放量大等这样或那样的问题。因此，开发一条绿色、低成本、低能耗的1，1，2，3-四氯丙烯制备方法符合产业所需。

发明内容