[发明专利]Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法

说明书

本发明涉及乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯技术领域，公开了Yolk‑shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ‑戊内酯的方法。本发明制备的Yolk‑shell型催化剂M@mHSiO₂，为核为加氢金属，壳为有机‑无机杂化介孔SiO₂的“蛋黄‑蛋壳”纳米结构，该纳米材料可催化乙酰丙酸加氢制备得到γ‑戊内酯。本发明提供的方法合成的Yolk‑shell型催化剂M@mHSiO₂形貌规整，外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化乙酰丙酸制备γ‑戊内酯，具有较高的催化剂稳定性、催化活性以及重复使用性。

技术领域

本发明涉及乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，特别涉及Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

目前，环境保护和有效利用自然资源是将我们的社会转变为更绿色未来的可持续选择。生物质或生物制品的利用正变得至关重要，因为它不仅旨在发展有效和无害环境的技术，而且同时解决农业和林业废物的利用问题。乙酰丙酸被认为是一种重要的生物基平台化学物质，通过木质纤维素的简单水解可以轻松、廉价地生产。一系列有价值的化学物质可以由乙酰丙酸加氢得到，例如γ-戊内酯，戊酸和2-甲基四氢呋喃，在这其中，γ-戊内酯可广泛用作燃料添加剂，食品成分和精细化学品生产中间体。

目前，乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的催化剂主要包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au基催化剂和非贵金属Ni、Cu、Co基催化剂，美国专利US20030055270公开了负载型贵金属催化剂催化加热乙酰丙酸制备5-甲基丁内酯(也称为5-戊内酯或γ-戊内酯)，金属催化剂负载在催化剂载体上，催化剂载体选自碳、SiO₂或Al₂O₃，最优选的催化剂载体是氧化稳定的碳；中国专利CN109651304A采用Ag/ZrO₂为催化剂，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，上述催化剂均是负载型催化剂，其尽管在一定程度上提高了γ-戊内酯的产率，但是催化剂本身的稳定性较差，活性物质金属在反应中容易团聚和流失，催化剂的重复使用性能差。

近年来，yolk-shell结构催化剂取得了较大的进展，yolk-shell型催化剂是一种“蛋黄-蛋壳”纳米结构复合材料，由空腔内的可移动活性芯和外层多孔外壳组成，由于这种特殊结构可以集两种或多种材料的优点于一体，因而它可作为功能材料并被应用于不同领域。与上述现有技术中的负载型金属催化剂相比，因其空腔部分能够富集更多的反应物参与催化反应，有利于提高反应速率，同时外壳充当保护层可以防止内核的团聚；但是在催化加氢方面，选取何种组分作为内核与外壳，才能使得到的yolk-shell型催化剂更有利于乙酰丙酸催化加氢合成γ-戊内酯还未可知，不同组成成分作为外壳和内核，才能使得到的材料具有更优异的特点，也是这个领域一个新的研究热点；另外，现有技术中yolk-shell型催化剂的制备步骤繁琐，无法一锅法完成，同时需要周期长，形貌不够规整，消耗比较大，最终得到的纯硅外壳水热稳定性不好。因此，研究开发一种具有新外壳和内核组成成分的yolk-shell型催化剂及其制备方法，使该催化剂能够有利催化乙酰丙酸催化加氢，已成为一个亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了Yolk-shell型催化剂及其合成方法、以及其催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。该Yolk-shell型催化剂能够有效催化乙酰丙酸催化加氢，该Yolk-shell型催化剂的制备方法能够实现一锅法完成、周期短、消耗小，采用该制备方法得到的Yolk-shell型催化剂形貌规整，外壳水热稳定性较佳。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个发明目的是提供了一锅法合成Yolk-shell型催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

S₁、将CTAB与水混合，搅拌加热后加贵金属盐溶液，继续搅拌，滴加抗坏血酸水溶液，搅拌得到贵金属M胶体溶液；所述水优选为去离子水。