[发明专利]一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种锌基无机‑有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，属于分离膜材料领域，采用淋浴式分子层沉积技术，一步直接制备无机‑有机多孔纳米分离膜，无需任何后处理工艺，工艺简单，非常有利于大规模生产。本发明包括：准备杂化多孔分离膜所用的担体和杂化多孔分离膜制备两步，杂化多孔分离膜制备采用分子层沉积技术，采用淋浴式垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，所述金属前驱体为二乙基锌，所述有机前驱体为对苯二酚，沉积使用的脉冲循环为：0.1‑2 s金属前驱体脉冲、2‑15 s清洗脉冲、5‑25 s有机前驱体脉冲、2‑20 s清洗脉冲，沉积循环数大于35，即可得到锌基对苯二酚无机‑有机杂化多孔分离膜。

技术领域

本发明属于分离膜材料领域，尤其涉及一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法。

背景技术

近些年来，多孔薄膜尤其是无机-有机复合多孔分离膜，在抗污染、抗菌、油水分离、催化、吸附、电池隔膜和酶固定化领域有很多的应用。目前，有机聚合物薄膜由于其低成本和简单的加工特性，成为目前主流的分离膜材料。但是囿于其本征的化学稳定性差、机械强度低和热稳定差等缺陷，使得单纯的有机分离膜发展前景很受限制。无机-有机复合多孔分离薄膜因其同时具有有机聚合物低价易加工和无机物稳定性好的特点逐渐成为关注的热点。

无机-有机复合分离膜有膜相镶嵌模型和界面复合模型，前者是将无机物粒子零散分布在有机分离膜的表面及本体内，而后者是在已有的有机分离膜多孔膜基础上，在多孔膜表面通过界面复合来包覆从而达到改性的目的。目前的无机-有机复合分离膜制备方法有基于膜相镶嵌模型的物理共混合法、溶胶-凝胶法和自组装法等，也有基于界面复合模型的原子层沉积和表面化学后修饰等方法。从两种模型的定义可以看出，前者复合膜的无机粒子只嵌在分离膜的表面或本体内，包覆率低，改性效果差；而后者则不破坏原有的孔结构且包覆率高，但是对于无机粒子包覆的选择性问题和繁琐的步骤限制了其应用。这几种方法制备出的复合多孔分离膜本质上还是无机组份与有机膜主体相分离的结构，是物理层面上的结构复合，对于分离特性的提升有限。

而无机－有机杂化材料是复合材料家族中的一颗新星，由于有机相和无机相之间的界面面积非常大，界面相互作用强，使常见的无机-有机清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平，因此，它具有许多优越的性能，与传统意义上的复合材料有本质的不同。无机组份与有机组份杂化后可产生许多新特点，性能更加优异，不仅在气体储存与分离薄膜，在结构材料、光电功能材料、能源催化材料、生物材料和传感材料等很多方面也有巨大的应用前景。

原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD) 是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术，自从2001年国际半导体工业协会将ALD与金属有机化学气相沉积（MOCVD）、等离子体增强CVD并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，ALD技术发展势头强劲，广泛用于氧化物、氮化物、金属、半导体薄膜等无机材料的制备。而作为ALD衍生技术的分子层沉积（Molecular layer deposition, MLD），可视为原子层沉积的亚类，类似于ALD的气相沉积工艺，依据序列的、自限制的表面反应，在分子尺度上生长有机聚合物或有机－无机杂化物材料。具有与ALD类似的优点，优异的三维保形性，大面积的均匀性，良好的工艺重复性，精确的膜厚或组成控制，可裁减的分子结构或官能团，低的沉积温度。由于该工艺中使用有机分子作为前驱体，每一循环可视为一个分子层的生长。

基于MLD技术沉积温度低、膜厚精确调控、分子官能团的多样性选择等优势，可以用来精确控制无机-有机杂化材料的生长，MLD一出现就成为制备杂化材料极富吸引力的方法，在能源、催化、膜分离等领域，特别是在纳米尺度杂化结构制备上有巨大的优势和应用前景。