[发明专利]一种单胺基聚氧乙烯醚的制备方法

说明书

本发明涉及端氨基聚醚生产技术领域，具体涉及一种单胺基聚氧乙烯醚的制备方法。本发明一种单胺基聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：将N‑(叔丁氧羰基)乙醇胺在负载型催化剂SnO2‑PtO2‑Al2O3下，聚合反应制备2‑（Boc氨基）乙醇聚氧乙烯醚，反应结束后直接加入封端试剂，反应中的副产物HCl直接与BOC基团，反应生成异丁烯和CO2、以及端氨基聚醚盐，最后需调pH即可得到产物单胺基聚氧乙烯醚。

技术领域

本发明涉及端氨基聚醚生产技术领域，具体涉及一种单胺基聚氧乙烯醚的制备方法。

技术背景

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers)，是一类以聚氧化烷基结构为主链，以末端的胺基为活性官能团的化合物。由于端氨基聚醚末端的胺基氢相较于聚醚末端的羟基氢具有更强的反应活性，使其能够与多种化合物进行反应，大大拓宽了端氨基聚醚在工业领域的应用范围。根据胺基基团中氢原子被取代的个数，端氨基聚醚又可分为伯胺端氨基聚醚和仲胺聚氨基聚醚，工业上常见的伯胺端氨基聚醚包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷二胺等。选择不同的聚氧化烷基结构，胺化后的反应活性、韧性、粘度及亲水性等性能也随之改变，目前商业化的端氨基聚醚包括单官能、双官能和三官能，分子量从230到5000的一系列产品。该类化合物以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。目前国际上最大的端氨基聚醚生产商分别为美国的Huntsman公司和德国的BASF公司，两者占据了90％以上的市场份额，国内对于端氨基聚醚的研发起步较晚，无论从产品规格、数量还是质量上与国外相比均有较大差距。

综合目前有关端氨基聚醚合成方法的文献和报道，其研究思路主要有两种，一是用带有易离去基团或不饱和基团(-NCO、-NO₂、-CN等)的化合物与聚醚多元醇末端羟基上的活泼氢作用进行封端，再后处理得到端氨基聚醚产品，这一类方法包括水解法、离去基团法、硝基封端法等；二是用氨(胺)基通过氨解反应取代聚醚多元醇的末端羟基，一般称为催化还原胺化法。

离去基团法根据离去基团的不同可以分为光气法、磺酰氯法、双乙烯酮法、氯化亚砜法和卤代法。以光气法为例，将聚醚多元醇与光气反应，引入氯甲酸酯基团，然后生成的聚醚氯甲酸酯再与二元胺进行反应，即可得到含有氨基甲酸酯基的端氨基聚醚(反应机理为)。然而用光气法制备端氨基聚醚，虽然设备简单，成本低，但添加的试剂光气为高毒物质，而且反应过程中副反应较多，成品端氨基聚醚中所含有的杂质较多，且不易分离，导致端氨基聚醚转化率较低，伯胺选择性低，色泽偏高。

水解法是将聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成的预聚体在碱性条件下生成氨基甲酸基的中间体，最后加热分解得到端氨基聚醚(反应机理为)。用水解法制备端氨基聚醚，在分子链末端形成了氨基甲酸盐基团，抑制了聚脲的形成，但异氰酸酯也是高毒物质，且必须在低温碱性条件下进行，由于反应过程中存在着少量扩链反应且产物中有氨基甲酸盐基团存在，使得所得端氨基聚醚的粘度远远大于起始的聚醚多元醇的粘度。

硝基封端法是在强碱(例如NaOH)和极性溶剂(例如DMSO)存在下，用氯代硝基苯与聚醚多元醇反应，然后再对硝基封端的中间体进行还原，得到端氨基聚醚产品(反应机理为)。该反应所制得的端氨基聚醚粘度较低，但氯代硝基苯也是高毒物质，且端氨基聚醚与极性溶剂相容性较好，不易分离，导致产率下降，色泽偏高。

还有一些文献提出用聚醚多元醇的NCO预聚体直接同肼、苯胺、乙二胺或其它二元胺反应生成至少含两个端氨基的化合物,但胺化反应中未反应的氨基引起的扩链难以抑制。

以上三种方法都属于第一种研究思路，即用带有易离去基团或不饱和基团(-NCO、-NO2、-CN等)的化合物与聚醚多元醇末端羟基上的活泼氢作用进行封端，再后处理得到端氨基聚醚产品。但它们都存在着所添加的试剂有毒、污染环境且不易购置的缺点，尤其是副反应较多，产生的副产物也较多，降低了聚醚的转化率，而且在后处理过程中需要加入大量的酸或碱进行中和，生成大量的无机盐，鉴于目标产物端氨基聚醚与无机盐的相容性，必然为产物的分离带来不便。