[发明专利]石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3

说明书

本发明提供一种石墨烯/碳纳米管框架包裹石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂分子结构为“Fe₃C@N‑F‑GCNTs”；所述催化剂由“纳米筛状”的石墨烯和“竹节状”碳纳米管作为外框架，金属物相Fe₃C被包裹于石墨烯/碳纳米管框架中；所述石墨烯/碳纳米管框架为N/F双掺杂且富含边缘缺陷位。采用本发明所述方法制备的N，F双掺杂，富含边缘缺陷位的石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂，利用PVDF为C源和F源，乙酸铁为Fe源，采用“高温煅烧—酸洗—高温煅烧”制备得到，并且实现了N、F元素的双掺杂，所用原料价格低廉，易得。

技术领域

本发明属于能源材料及电化学领域，更具体的涉及一种应用于燃料电池、金属-空气电池和电解水领域的石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe₃C催化剂及其制备方法。

背景技术

全球能源和环境问题激发了对开发可持续、环境友好的能源转换和存储系统的巨大的研究兴趣。开发高活性氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)电催化剂对于燃料电池、金属空气电池和电解水技术的实际应用至关重要。目前，Pt 基催化剂被认为是最活跃的ORR催化剂，IrO2和RuO2是最有效的OER催化剂。然而，由于贵金属材料的稀缺性，随之而来的高成本和耐久性差使它们的商业化受到严重的阻碍。因此，大量的研究工作致力于寻找具有与贵金属基催化剂相当的催化活性的低成本替代品。由于，ORR和OER的动力学过程缓慢，开发廉价高效的ORR和OER氧电催化剂具有重大挑战性。

铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂由于具有较高的活性和稳定性、价格低廉、抗毒化等优点成为近期的研究热点。特别是，近期报道的包含在Fe-N-C碳纳米结构中的Fe3C纳米颗粒具有对ORR和OER电催化活性的增强作用。石墨碳包裹的 Fe3C纳米颗粒和周围的Fe-N掺杂碳形成了独特的协同效应，从而进一步提高催化剂的电催化活性和稳定性。然而，它们的ORR和OER性能仍然远远不能令人满意，这可能是由于催化剂的低导电率和孔隙率。因此，开发具有高电导率和高孔隙率的新型碳基材料具有非常大的挑战。

碳纳米管和石墨烯具有高电导率和卓越的物理化学性能，被认为是非常具有潜力的电催化碳基载体。特别是，把碳纳米管和石墨烯组装成3D互联的网状结构可以有效的防止石墨烯和碳纳米管由于π–π堆叠和范德华相互作用，发生不可逆的团聚。并且，该网状结构可以形成更多可接触孔道。同时，碳纳米管和石墨烯之间的协同效应可以进一步提高催化剂的活性。因此，碳纳米管和石墨烯3D 互联网状杂化物是一种非常有潜力的电催化碳基载体。

目前，常用的合成3D石墨烯和碳纳米管网状结构碳材料的方法主要包括多步化学气相沉积(CVD)【文献Small 2014，10，2251-2259；Carbon 2015，86，358-362】，部分剥离多壁碳纳米管的外壁【文献nature nanotechnology 2012， 7，394-400】，这些方法涉及到有毒的、昂贵的化学试剂和复杂的设备，合成路线复杂，并且通常产量较低。

综上所述，包裹Fe3C纳米颗粒的Fe-N-C催化剂具有良好的ORR和OER催化性能，但由于催化剂的低电导率和低孔隙率导致催化剂的催化性能仍然远远不能令人满意。高电导率和高孔隙率的3D石墨烯和碳纳米管网状结构碳载体具有非常好的潜力，但其制备方法有待突破。因此，设计制备过程简单、价格低廉的高效3D 石墨烯和碳纳米管网状结构Fe3C@Fe-N-C催化剂具有重要的现实意义和应用价值。

本发明采用价格低廉的PVDF为C源和F源，三聚氰胺为N源，乙酸铁为Fe 源，采用高温热解-酸洗-二次热解的方法制备N，F双掺杂，充满边缘活性位的石墨烯和碳纳米管包裹Fe3C纳米颗粒催化剂，用于氧电催化反应。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管框架包裹 Fe3C催化剂及其制备方法，并以此催化剂用作燃料电池、金属空气电池、电解水氧电催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：