[发明专利]胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe‑Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括：将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌，过滤，分散于交联剂溶液中，调节pH，交联，过滤、洗涤，干燥，获得胶原纤维固化单宁材料；取胶原纤维固化单宁材料分散于水中，再加入Fe³⁺溶液或Fe²⁺溶液，并调节pH，搅拌反应，得到混合液，将Ni²⁺溶液加入混合液中，调pH后继续反应，过滤、洗涤；将得到的材料重新分散于还原剂溶液中，常温还原，过滤，洗涤，并用乙醇反复脱水，真空干燥，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe‑Ni双金属球吸附还原材料；该材料可应用于各种重金属吸附与分离，对某些金属离子具有超高的吸附容量。

技术领域

本发明属于生物质废弃资源的再利用，涉及含重金属的废水的吸附还原处理，特别涉及一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法。

背景技术

在纳米零价铁(NZVI)制备方法上，由于NZVI颗粒之间具有弱范德华力、高表面能和本身固有的磁力相互作用，因此常规合成的纳米零价铁极其不稳定，在应用过程容易发生团聚，从而严重影响NZVI在放射性废水去吸附还原的修复应用。同时随着NZVI发生氧化反应时间的延长，其表面会生成越来越多二价铁或三价铁的侵蚀产物，尤其三价铁氧化物含量会越来越高，从而阻碍内部NZVI电子的传递，钝化其还原活性。负载型NZVI是以某种材料为载体，将NZVI分散、均匀地负载于材料表面而制得。可防止纳米铁团聚，保持活性，提高对重金属的还原率。单宁作为一种天然多酚类化合物，其分子中邻位酚羟基可与含有配位空轨道的金属离子进行络合反应，同时单宁的刚性分子骨架还具有显著的空间位阻效应，可作为一种多官能团天然高分子稳定剂用于制备纳米金属粒子。此外，单宁具有较强的还原能力，这意味着在特定的反应条件下单宁可以作为“原位”还原剂用于金属纳米粒子的合成。利用植物多酚(单宁)为稳定剂和还原剂，可以获得尺寸可控、分散优良的金属纳米材料。

皮胶原纤维的三股螺旋结构由三条多肽链组成，通过胶原-单宁-醛反应制备胶原-单宁树脂。利用单宁与金属离子可形成五元螯合物，可将第一种金属离子Fe³⁺(Fe²⁺)吸附到单宁载体上，并在单宁的还原作用下得到部分以元素态存在的纳米粒子Fe⁰。第二种金属离子Ni²⁺再通过与Fe⁰间的正负电荷吸引力吸附到Fe⁰表面，在还原剂NaBH₄作用下，可生成零价Fe-Ni双金属纳米颗粒。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌1～3h，过滤，将过滤后的固体分散于交联剂溶液中，调节pH至6.0～6.5，温度20～50℃交联2～6h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度50～70℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；

步骤二、取胶原纤维固化单宁材料分散于超纯水中，再加入浓度为0.5～2.5g/L的Fe³⁺溶液或Fe²⁺溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应3～5h，得到混合液，将浓度为0.5～2.5g/L的Ni²⁺溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应3～5h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；

步骤三、将步骤二洗涤得到的材料重新分散于浓度为0.1～0.3M的还原剂溶液，常温还原3～5h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。

优选的是，所述步骤一中，胶原纤维是未经鞣制的动物皮的边角余料。