[发明专利]制备光气的催化剂及其制备方法和光气制备与能源综合利用的方法

说明书

本发明提供制备光气的催化剂及其制备方法和光气制备与能源综合利用的方法。所述制备方法，包括如下步骤：1)将活性炭在改性溶液中搅拌浸泡，之后加入二甲基二氯化锡和氧化铬粉末进行反应，再加入氧化镍细粉，并进行超声震荡，制得预改性活性炭；2)将预改性活性炭烘干；3)将步骤2)烘干的预改性活性炭进行加热焙烧，制得所述催化剂。基于该制备方法，催化剂表面形成有磷酸铬锡和硅酸铬锡分别与Ni通过‑O‑Ni‑O‑键合而形成的薄层，能提高活性炭的耐高温和抗氧化性能，提高装置安全稳定运行水平；将光气生产与盐水蒸发浓缩工艺相耦合，并将蒸汽作为热源用于盐水蒸发浓缩，实现能源综合利用一体化的目的。

技术领域

本发明属于光气合成领域，更具体的涉及一种制备光气的催化剂及光气合成能源综合利用的技术。

背景技术

光气学名碳酰氯，烂苹果味，纯光气无色，工业产品显浅黄色或浅绿色，由于具有两个酰氯，化学性质十分活泼。光气是一种非常重要的化工原料，在有机合成上有着广泛的用途，它广泛应用于农药、染料、涂料、引发剂、医药、精细化学品、异氰酸酯(R-NCO)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚氨酯(PU)等的合成。随着近几年MDI、TDI、PU及专用精细光气化学品市场的蓬勃发展，作为主要原料的光气，其需求也迅速增长。因此，对光气的产量、质量、及其能源综合利用的研究显得尤为重要。

工业化制造光气的方法主要是用一氧化碳和氯气作原料，以活性炭为催化剂合成光气，常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭。光气合成反应属强放热反应，单位氯气反应热为116kJ/mol。对于此类放热反应，反应热是否及时移走是非常关键的。如果反应热不能被及时移走，不仅会造成“飞温”，其绝热温升可达550℃以上，使反应速度加剧，活性炭烧蚀粉化严重；若造成恶性循环，甚至使反应失控。就光气合成反应而言，高温会使光气重新分解为一氧化碳和氯气，光气分解率可达80％以上，过量的氯气会导致光气合成反应器出口的游离氯超标，严重影响光气产品质量。在光气化反应环境中，过量的氯气会与胺反应生成含氯的化合物。这些含氯的杂质化合物很难用常规方法如精溜、重结晶等去除，严重影响产品质量。另外，反应器和壳体温差增大，由于热膨胀程度不同，从而使设备损坏，如采用钢设备，还会因高温引起氯与铁反应而损坏设备。

目前，光气合成反应器主要为管程装有活性炭催化剂、壳程走冷却介质的立式列管式固定床反应器，冷却介质主要为低沸点的水、有机溶剂或高沸点的热油。氯气和一氧化碳提前在混合器混合，从底部进入反应器，冷却介质采用并流或逆流的形式均匀带走热量。业内人士进行过许多尝试以改进光气合成的方法，以提高其经济性和光气质量。

EP1135329 B1公开了一种低四氯化碳的光气的生产方法，通过使用具有低甲烷含量的一氧化碳原料，减少甲烷和氯气反应生成四氯化碳的量，降低四氯化碳对后续产品质量的影响。实际上，原料一氧化碳中的甲烷含量极低，四氯化碳的生成量很大一部分是由于氯气和活性炭在高温条件下反应生成。

US4231959公开了一种光气制备的方法，通过提高一氧化碳的过量率来降低光气中的余氯含量，提高产品质量。文中同时提到反应器壳侧除了用水作冷却介质外，用沸水也是可以的，此时产生可用的蒸汽。但所述蒸汽品质较低，经济性不高，且换热介质为水，存在逐步高温导致设备腐蚀，水泄露到反应空间内与光气反应，进一步加剧腐蚀，安全风险较高。

CN109289714A公开了一种光气合成反应催化剂的装填方法，通过在活性炭床层上下两处装填100mm-300mm的较大颗粒瓷球，并覆盖1-2层筛网，降低活性炭的流失。但这种传统的装填方式并不能降低反应速率和放热速率，避免飞温产生，活性炭粉化烧蚀情况仍很严重。

CN1765740A公开了一种光气制作方法与设备，氯气和一氧化碳在管壳式反应器中反应，该反应器有许多根反应管和环绕反应器的冷却剂空间，冷却剂蒸发用于发蒸汽。但文中仅对发蒸汽的反应器设备进行介绍，对光气合成反应器的热点温度未进行改善说明，且发蒸汽反应器出口温度更高，活性炭催化剂使用寿命较短。