[发明专利]9;9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法

说明书

本发明公开了一种9,9‑双[4‑氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9‑芴酮与取代苯胺在120～160℃的温度下，以浓硫酸为催化剂，以乙二醇为溶剂，经缩合反应制得；所述取代苯胺与所述9‑芴酮的摩尔比为2∶1～3∶1；所述浓硫酸与所述9‑芴酮的重量比为0.1∶1～0.5∶1；所述乙二醇与所述9‑芴酮的重量比为1∶1～5∶1。本发明的浓硫酸/乙二醇反应体系一方面可以大大降低取代苯胺的用量，从而大大降低生产成本，另一方面还能够在较高的温度下反应，从而获得较高的反应收率，并且浓硫酸相比于盐酸对环境更友好，从而适合工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法。

背景技术

9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物是一类重要的有机合成中间体，主要用于合成高热稳定性芳香族聚酰亚胺。

目前，制备9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的文献相对较少，主要包括以下三篇：

文献1公开了一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在125～150℃的温度下，以甲磺酸等有机酸作为催化剂，以取代苯胺（10倍当量左右）作为溶剂经缩合反应制得。该方法的不足在于：（1）取代苯胺用量较大，导致生产成本较高；（2）对于卤代苯胺而言，收率较低，不到80%；（3）不适合工业化生产。

文献2公开了一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在120～200℃的温度下，以盐酸等无机酸作为催化剂，以取代苯胺（10～15倍当量）作为溶剂经缩合反应制得。该方法的不足在于：（1）取代苯胺用量更大，导致生产成本更高；（2）盐酸用量较高，导致高盐废水较多，对环境不友好；（3）同样不适合工业化生产。

文献3公开了一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在107～110℃的温度下，以钛系固体超强酸为催化剂，以甲苯作为溶剂经缩合反应制得。该方法的不足在于：（1）虽然适当减少了取代苯胺的用量（5～8倍当量），但是采用的催化剂钛系固体超强酸价格较高，从而导致生产成本仍然较高；（2）收率较低，不到80%；（3）同样不适合工业化生产。

文献1：美国专利文献US4684678，1987年8月4日。

文献2：日本专利文献JP2011084502A，2011年4月28日。

文献3：中国专利文献CN104926667A，2015年9月23日。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境友好、生产成本较低、收率较高、适合工业化生产的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在120～160℃的温度下，以浓硫酸为催化剂，以乙二醇为溶剂，经缩合反应制得。

所述取代苯胺与所述9-芴酮的摩尔比为2∶1～3∶1。

所述浓硫酸与所述9-芴酮的重量比为0.1∶1～0.5∶1。

所述乙二醇与所述9-芴酮的重量比为1∶1～5∶1。

具体方法如下：

先将取代苯胺与乙二醇混合均匀，然后加入浓硫酸，加完室温（15～25℃，下同）搅拌，接着加入9-芴酮，先室温混合均匀，再升温至120～160℃反应完全；反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入氢氧化钠水溶液搅拌，过滤，滤饼用少量水打浆一次后，过滤，滤饼烘干得到粗品，粗品用甲苯重结晶得到目标产物。

所述氢氧化钠水溶液与所述9-芴酮的重量比为1∶1～3∶1。

所述氢氧化钠水溶液的浓度为30～50wt%。