[发明专利]一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法，步骤如下：1)向碳载体、Mw为3000‑15000的聚乙烯吡咯烷酮和NaOH形成的分散液中滴入两种过渡金属的盐溶液，超声分散得料液，在还原剂、惰性气氛、40～80℃下反应0.5‑2h得反应液，迅速冷却；2)向反应液中通CO，再滴入铂盐溶液，在惰性气氛、80‑160℃下反应0.5‑3h；去合金化，再在300‑500℃下热处理0.5‑3h即可；分散液、过渡金属的盐溶液和铂盐溶液的溶剂均为有机溶剂；铂盐溶液与两种过渡金属的盐溶液的摩尔量之比为(2：1：1)～(5：1：1)。本发明的工艺得到的催化剂具有优异的ORR催化活性；且易于产业上放大。

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池以其高能量密度、低操作温度、零排放、快速启动等优点，有望作为便携式电子设备、交通工具、电站等用途的发电技术。质子交换膜燃料电池的阳极和阴极催化剂一般采用铂(Pt)基催化剂，其中阴极氧还原反应(ORR)的反应速率相比于阳极氢氧化(HOR)的反应速率慢得多，需要更多的Pt来促进阴极反应。但是Pt价格昂贵、资源稀缺，导致Pt基催化剂成本高，限制了燃料电池的大规模商业应用。为降低Pt的用量，提高催化剂的活性，人们主要通过Pt与一些3d过渡金属(如Fe、Co、Cu及Ni等)合金化制备Pt-M合金来提高铂的利用率和降低催化剂的成本。但是铂基合金中的过渡金属元素容易在酸性介质中溶解、流失，导致催化剂的稳定性降低，从而对燃料电池的性能造成不利影响。如果能在过渡金属颗粒表面包覆贵金属，不仅可以极大降低铂的用量，而且可以防止核心过渡金属受到外界刻蚀。

对合金催化剂的研究促进了研究者对ORR反应动力学的理解，在通过调控铂基合金纳米粒子的尺寸、形貌和晶相结构来提高催化剂的ORR活性和稳定性的研究中，一种新的纳米结构—核壳结构(记为“核＠壳”)的提出在本世纪初引起催化领域的高度关注，各种不同元素之间的核壳成功问世。同时，这种特殊结构的内核与外壳层之间会出现电子效应以及应变效应，可使电化学催化效应提高数倍。非贵金属内核的铂基催化剂主要有Ni＠Pt、Cu＠Pt、Co＠Pt等。报道的合成方法包括晶种生长法、去合金化法、电化学沉积法、热处理偏析法等。然而，由于过渡金属纳米粒子表面容易氧化，难以与铂形成核壳结构，制备M@Pt(M为过渡金属)的核壳型纳米催化剂难度较大。

现有制备M@Pt核壳催化剂技术中，有利用电化学沉积法的报道(例如CN103638925A)，但由于制备条件限制难以放大产业化。利用热处理偏析法，由于热处理温度较高，容易引起纳米颗粒聚集长大使催化比表面积过低，导致催化活性降低。晶种生长法在设备要求上产业化放大生产是可行的，但是技术上存在一定难度。首先要避免铂在液相中均质成核生成铂纳米晶，生成铂纳米晶是指铂离子被还原为铂单质，是Pt独自形成颗粒，而不是与过渡金属生成合金。其次，过渡金属晶核容易被氧化，或者被有机物包裹，从而难以生长铂壳层。第三，在液相中金属铂会与过渡金属发生置换反应，这就会造成晶种被溶解，采用酸性较强的氯铂酸作为铂源时尤其明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的电化学沉积法存在难以产业化、热处理偏析法存在的容易引起纳米颗粒聚集从而降低催化活性、晶种生长法存在的易产生铂纳米晶、过渡金属晶核易氧化且易被溶解的缺陷，而提供了一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法。本发明的方案主要结合晶种生长法和热处理偏析法制备了内核为过渡金属的合金，外层富Pt的核壳结构氧还原催化剂，得到的催化剂比单金属作为内核，具有更佳的ORR催化活性。本发明的工艺易于在过渡金属表面形成Pt壳层，易于产业上放大。

本发明提供了一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的制备：