[发明专利]2,6-萘二甲酸的合成方法

说明书

本发明2,6‑萘二甲酸的合成方法，主要解决2,6‑二异丙基萘空气氧化生成的醛衍生物含量较高的问题。本发明通过采用2,6‑萘二甲酸的合成方法，包括如下步骤：(1)将催化剂和溶剂加入反应釜中；(2)向所述反应釜中进料2,6‑二异丙基萘和含自由氧的气体进行反应；(3)2,6‑二异丙基萘进料完成后，继续反应0.5‑2h，得物料A1；(4)对物料A1进行固液分离，得固相物料A2；(5)将固相物料A2与溶剂混合，打浆得浆液，在催化剂存在下，通入含自由氧的气体继续反应0.5‑2h；步骤(1)和步骤(5)所述催化剂含Co、Mn、Br和K的技术方案，较好的解决了该问题，可用于2,6‑萘二甲酸的生产中。

技术领域

本发明涉及2,6-萘二甲酸的合成方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物(LCP)等的重要单体，特别是2,6-NDA与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在薄膜、包装容器(尤其是啤酒瓶)和工业纤维中具有广阔的应用前景。由于2,6-NDA结构上的高度对称性。使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线等性能更为优越。目前工业上主要通过二烷基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气液相氧化合成2,6-NDA，如美国专利US 5183933(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用2,6-二甲基萘(2,6-DMN)制得2,6-NDA，其收率为93％。在各种不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中，由于2,6-二甲基萘的物理性质和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似，分离比较困难，操作成本较高；而2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)易于与原料(异构体混合物)分离、提纯，操作成本较低。因此，从工业生产和经济成本来看，2,6-DIPN氧化法制备2,6-NDA的工艺路线更具有发展前景。如专利US4681978(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)在间歇反应釜中采用分步加热加压氧化，第一步得到中间产物6-异丙基-2-萘甲酸(NMCA)，第二步在相同条件下反应，最终得到24％2,6-NDA。专利US4709088(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)则采用半连续的方式进行，将原料2,6-DIPN以一定的速率连续投入催化剂及溶剂的混合液中反应，进料结束后再经2h深度氧化，2,6-DNA的收率为91.7mol％，但其催化剂用量非常大。不管怎样，这些专利的专注点都在2,6-NDA的收率上而非产生的副产物上，而实际上，对于用于聚合生产PEN的2,6-NDA而言，其所含的杂质种类及含量必须要达到一定标准才能符合要求。粗2,6-NDCA中含有许多杂质,不同反应原料，由于反应历程不同，粗产物中杂质的种类和含量完全不同，主要的杂质有偏苯三酸(TMA)、溴代-2,6-NDA、醛衍生物(2-甲酰基-6-萘甲酸)、2-萘甲酸、有色物质、Co、Mn、Br残渣等，如果不除去，将严重影响聚酯质量。例如TMA会使聚合物中产生支链，影响其线性，使聚合物的机械强度降低；溴代-2，6-NDA会降低聚合物的软化点；醛衍生物会使聚合链中断，影响聚合速度和分子量，还会使聚合物颜色变深，影响其外观质量(焦宁宁等.2,6-萘二甲酸合成和提纯技术进展[J].石化技术与应用.2002，20(6)：410-416)。以2,6-DMN为原料生产的2,6-NDA为例，AMOCO对其氧化粗品2,6-NDA中的杂质含量有如下要求：偏苯三酸5wt％，溴代2,6-萘二甲酸3wt％，醛衍生物(2-甲酰基-6-萘甲酸)1wt％。由于原料不同，以2,6-DIPN氧化生产2,6-NDA，其反应路径如化学式1所示(靳海波等.2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸[J].化工学报.2007,58(8):1996-2003)，其杂质中主要是醛衍生物，包括2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸，这类杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，类似于对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)中的对羧基苯甲醛(4-CBA)，而在PTA行业中，4-CBA在加氢精制前有严格的限定，通常其含量为0.25～0.35wt％。