[发明专利]一种新型离子型水杨醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用

说明书

本发明属于催化有机合成技术领域，具体涉及一种新型离子型水杨醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用。本发明为阳离子型配合物，由锆原子跟水杨醛席夫碱配体以及水分子配位形成阳离子部分，对应阴离子与锆阳离子部分形成离子键。将水杨醛席夫碱锆二氯化物溶解于溶剂中，并在N₂保护下，将银盐加入，室温下避光反应1‑4h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出水杨醛席夫碱锆配合物。水杨醛席夫碱锆配合物具有高的空气稳定性和强的路易斯酸性，能够高效催化醛，1,3‑二羰基化合物和尿素或硫脲反应合成3,4‑二氢嘧啶‑2‑酮或3,4‑二氢嘧啶‑2‑硫酮衍生物。

技术领域

本发明属于催化有机合成技术领域，具体涉及一种新型离子型水杨醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用。

背景技术

二氢嘧啶酮化合物(DHPMs)是含氮杂环化合物，具有广泛的生物和药学价值。临床上作为钙离子通道阻滞剂治疗心脑血管和高血压等疾病。此外，二氢嘧啶酮化合物也可用作抗肿瘤药，在杀菌、消毒、抗真菌等方面有着极大应用。Biginelli最早提出了在浓盐酸催化条件下，芳香醛、乙酰乙酸乙酯与尿素三种物质用乙醇作溶剂进行回流反应，一步合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮，并把该反应称为Biginelli反应。

目前，有关催化合成二氢嘧啶酮的方法主要包括：(1)金属卤化物，如：ZrCl₄,ZrOCl₂，InCl₃，SnCl₂·2H₂O，ZnCl₂；(2)三氟甲基磺酸金属配合物，如：Yb(OTf)₃、Sr(OTf)₂；(3)酸性催化剂，如：SiO₂/H₂SO₄等。然而以上这些催化剂仍存在一些问题，如催化剂易潮解，催化活性低，选择性差，催化剂不能回收利用，对环境造成污染等，因此，寻求一种新型催化剂使其能够高效催化上述氮杂环化合物的合成仍值得我们深入研究。

锆金属因具有较高的配位能力和催化活性而受科学家们的关注。近年来，有机锆化合物在有机合成、催化领域中有较多应用，尤其应用于催化烯烃聚合。然而，含希夫碱配体的锆配合物作为路易斯酸催化剂报道很少。可能原因为配体的杂原子(N,O)与锆金属配位，降低了锆中心原子的路易斯酸性。前期工作中我们发现，引入长链的全氟烷基(芳基)磺酸基团可以增加配合物对空气的稳定性和酸性，基于此理念，在本发明中，我们采用水杨醛席夫碱锆二氯化物(制备方法见文献Inorganic Chemistry Communications,2011,14,1732)为初始原料，用强吸电子的长链全氟烷(苯)基磺酸根阴离子去置换席夫碱锆二氯化物的氯原子，从而合成水杨醛席夫碱锆配合物。而长链全氟烷基的引入增加了配位物的稳定性和路易斯酸性。进一步，水杨醛席夫碱锆配合物可以高效催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮或3,4-二氢嘧啶-2-硫酮衍生物。目前，国内外还没有关于水杨醛席夫碱锆配合物的制备方法以及催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮或3,4-二氢嘧啶-2-硫酮衍生物公开文献和专利申请。

发明内容

针对上述问题本发明提供了一种新型离子型水杨醛席夫碱锆配合物的制备方法及应用。

为了达到上述发明目的，本发明提出下列技术方案：

一种新型离子型水杨醛席夫碱锆配合物：

阳离子型水杨醛席夫碱锆配合物(I)，由锆原子与水杨醛席夫碱配体和两个水分子配位，另外两个阴离子X^-与配合物的阳离子部分形成离子键；配合物结构式(I)如下：