[发明专利]一种原位化学键合金属有机骨架材料的固相微萃取纤维及制备方法

说明书

本发明公开了一种原位化学键合金属有机骨架材料的固相微萃取纤维及其制备方法，属于固相微萃取材料制备领域。利用化学镀银和巯基乙酸对不锈钢丝进行表面修饰构建带有大量羧基的界面，再通过羧基与金属离子的配位反应原位化学键合MOF涂层于不锈钢丝表面，所制备的固相微萃取纤维具有热稳定性好、化学稳定性好，使用寿命长、富集效率高的特点。该固相微萃取可应用于水中多环麝香的检测，具有良好的富集效果与重现性。

技术领域

本发明属于固相微萃取材料制备领域，具体涉及一种原位化学键合金属有机骨架材料的固相微萃取纤维及其制备方法。

背景技术

近年来，随着绿色化学的兴起和发展，集采样、萃取、富集和分析为一体的固相微萃取（SPME）技术，因其操作时间短、样品用量小、不需有机萃取剂等优点，已被广泛应用于环境中污染物的分析。固相微萃取装置由手柄和萃取头组成，萃取头涂层是该技术最为核心的部分，涂层的种类和厚度决定了对目标物的萃取效率和应用范围。

金属有机骨架材料（MOF）是基于金属簇或金属中心通过配位键和有机配体自组装的结晶性三维配位聚合物，具有比表面积大、孔道尺寸和性质可控、热稳定性和化学稳定性好等特点，已作为新型涂层被研究者应用于SPME。价格低廉、机械稳定性好的不锈钢丝被广泛作为SPME纤维载体，但因其表面缺乏活性官能团，目前在其表面包覆MOF涂层的方法，主要为物理沉积、溶胶-凝胶方法、层层化学键合以及原位水热生长法。前三种制备方法需要提前制备好MOF粉末，再将预处理过的不锈钢丝插入MOF粉末或 悬浊液中，制备过程繁琐，且不易得到均一、厚度可控、形貌稳定的涂层。原位水热合成法集合成与固定化为一体，可得到形貌厚道稳定均匀的涂层，已被广泛应用于MOF涂层制备，但目前研究中原位生长MOF在不锈钢丝上包覆的过程多为物理过程，缺乏稳定的化学键合。涂层与载体的结合方式会影响固相微萃取纤维的稳定性及使用寿命，有必要开发一种具有稳定化学键合的原位生长金属有机骨架材料的固相微萃取纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位键合的金属有机骨架材料的固相微萃取纤维及制备方法，所述的固相微萃取纤维以不锈钢丝为支撑载体，通过化学镀银和巯基乙酸，使其表面带有大量羧基官能团作为与金属离子进行配位反应的作用位点，在金属离子与有机配体的参与下，使得MOF材料原位化学键合在载体上。本发明所制备的固相微萃取纤维涂层与载体键合稳固，涂层结构均一、形貌稳定，具有热稳定性好、化学稳定性好、使用寿命长、富集效率高的特点，可应用于水环境中痕量多环麝香的高效富集，达到对多环麝香的高灵敏度检测。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种原位键合的金属有机骨架材料的固相微萃取纤维，以不锈钢丝为载体，通过化学镀银以及银硫反应键合巯基乙酸，构建带有大量羧基官能团的界面。表面羧基与金属离子配位，在对有机配体的参与下，原位生长化学键合于载体表面的金属有机骨架材料的固相微萃取纤维。

其中所述金属离子为Zr⁴⁺，所述有机配体为对苯二甲酸，所述金属有机骨架材料为UiO-66。

所述原位键合的金属有机骨架材料的固相微萃取纤维的具体制备步骤如下：

（1）不锈钢丝银膜的制备：

将不锈钢丝的一端浸入HF酸溶液中10分钟以形成粗糙表面，然后用去离子水冲洗三次并自然干燥；将0.340 g AgNO₃溶于10 ml蒸馏水中，滴加28wt％氨水形成Ag₂O沉淀，继续滴加2.8wt％氨水直至沉淀刚好完全溶解，并倒入制备好的10 ml 1.0 mol/ L葡萄糖溶液；将预处理好的不锈钢丝快速浸入混合溶液中3小时，用蒸馏水冲洗，并在室温下干燥。

（2）羧基共价键合的固相微萃取纤维载体的制备：

巯基乙酸用乙醇溶解，将步骤（1）镀银不锈钢丝浸入巯基乙酸溶液中反应3小时。