[发明专利]一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法，结构式为AxBy‑Niz‑P，其中0≤x＜10，0＜y≤10，0＜z≤10；A为Co、Mg、Mo、Mn、Cu的一种+2价金属组成；B为Al、Fe、Ce的一种或者两种+3价金属组成。本发明首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及还原等步骤，生成相应的金属单质，然后以外加红磷的方式引入磷源，完成最后的磷化。此制备方法采用无毒的红磷作为磷源，大大降低了还原温度，而且制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。催化剂实际利用前景巨大。

技术领域

本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法。

背景技术

近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其在诸多方面的应用引起了广泛的关注。金属磷化物催化剂同时兼有金属性和半导体特性，并且具有很好的HDS(加氢脱硫)和HDN(加氢脱氮)活性，成为继金属碳化物和金属氮化物之后又一具有广泛应用前景的新型的生物质加氢催化剂。

在Levy等在Science上发表一篇关于WC(碳化钨)催化剂具有类铂性质的文章后，人们对过渡金属碳化物和氮化物的催化性能产生了极大的兴趣，但是这两种催化剂具有一定的缺陷—容易被硫化而失去催化性能，从而限定了它们在石油馏分油加氢精制中的应用。与碳化物和氮化物相比，过渡金属磷化物具有更好的催化加氢活性和抗硫性能，克服了前者的缺点，而且在催化性能方面表现也非常优异，所以非常有可能成为继MoS₂催化剂之后的下一代加氢精制催化剂。

磷化物在催化领域最早的应用是作为过渡金属硫化物的助活性组分，引入磷酸盐，从而改善催化剂的机械性能和热力学稳定性，同时可抑制结焦，其中，起催化作用的主要是金属硫化物，磷是以氧化物的形式存在。

对金属磷化物催化剂催化性能的研究主要集中在一些涉氢反应中。人们在上世纪六、七十年代对磷化物用于简单化合物的加氢催化反应活性进行了大量的研究(烯烃、炔烃、二烯烃和硝基化合物)，研究发现，过渡金属磷化物催化活性顺序依次为(对1-丁烯进行加氢)：Ni2P>CoP>FeP，其中，对于二烯的部分加氢，Ni₂P具有非常好的选择性。随后，Robinson等进一步报道了金属磷化物用作加氢催化剂，Prins报道了磷化钨(WP)和磷化铝(NbP)作为催化剂进行加氢催化，Oyama对MoP催化剂进行了研究报道。Oyama等又发现了磷化镍(Ni2P)催化剂具有更好的加氢脱硫(HDS)活性，在对磷化镍(Ni2P)进行了一系列的制备和分析表征之后得出，磷化镍(Ni₂P)可对柴油等进行更深度的脱硫作用。其中，无定型Ni-P合金(由化学还原法制备)有很好的加氢活性。Ni-P合金催化剂比金属Ni有更高的加氢转化速率。但由于这种无定型合金在反应过程中易烧结并且抗硫性能差，导致催化剂的失活。

中国专利105344368号公开了一种用于加氢反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，干燥后于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；将得到的氧化前驱体于650℃通过程序升温还原法得到了过渡金属磷化物。该制备方法所需温度较高，能源消耗大，工艺经济性较差。

目前研究的磷化物催化剂制备，无论是浸渍法还是共沉淀法，主要采用的磷源皆为磷酸盐，在将催化剂前体进行还原的过程中需要首先破坏P-O键，一般设定的还原温度为600℃左右，需要消耗巨大的能量。

发明内容

为了克服传统方法制备磷化物催化剂所需温度较高和结构不稳定的问题，本发明的目的是提供一种水热合成以及外加磷源的催化剂制备方法。此制备方法条件温和，简便易行，制得的磷化物催化剂在催化方面展现了一定的应用潜力。