[发明专利]一种多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种新型多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料及其制备方法，首先在一定温度下选用一定比例的硝酸铋和溴化钾合成铋氧溴球，然后在铋氧溴球的表面均匀包覆金属有机框架多面体ZIF‑67，再经过硫代乙酰胺的硫化得到多腔中空包覆结构，最后经过煅烧得到多腔中空包覆的硫化铋/硫化钴电极材料。本发明的方法简单易行，具有广泛的应用性，可在锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池等领域有较大的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料及其制备方法，属于电池电极材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和混合动力电动汽车，但是工业石墨负极的理论容量过低，迫切需要为锂电池和锂电池寻找高性能的负极材料。近年来，硫化铋(Bi₂S₃)负极以其高理论质量容量和极高的体积容量引起了人们的极大关注。但是大容量Bi₂S₃负极在锂离子电池的反应过程中，体积膨胀严重，与集流体失去电接触，导致容量衰减较快，所以构造一个优异的机构缓解负极在循环过程中的体积膨胀显得尤其重要。

空心结构在锂离子电池中的应用具有明显的优势，可以增大活性材料和电解质的接触面积，有利于传质和传荷，加快反应速度，特别是与简单空心结构相比，多壳层或者多空腔的复杂空心结构更能适应锂离子电池循环过程中引起的体积膨胀。因此，采用复杂的空心结构作为外层对Bi₂S₃负极进行表面包覆具有重要意义，可以提高锂离子电池的循环性能，同时提高电池在循环过程中反应效率。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的存在的不足，提供了简单易行的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料的其制备方法，在一定温度下选用一定比例的的硝酸铋和溴化钾合成铋氧溴球，然后在铋氧溴球的表面均匀包覆金属有机框架多面体ZIF-67，再经过硫代乙酰胺的硫化得到多腔中空包覆结构，最后经过煅烧得到多腔中空包覆的硫化铋/硫化钴电极材料。本发明制得的多腔包覆结构硫化铋/硫化钴复合电极材料和传统的石墨电极相比，包覆结构可以在循环过程缓解硫化铋核心的膨胀，同时外层的硫化钴可以贡献能量密度，方法简单易行，且成本较低，具有广泛的应用性，可在锂离子电池，钠离子电池以及钾离子电池等领域有较大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案为：

（1）将0.3～0.6 g五水合硝酸铋和0.3～0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL乙二醇中,然后将0.08～0.1 g溴化钾加入上述混合物中，得到悬浊液；

（2）然后将步骤（1）的混合物转移到反应釜中密封，在100 ℃～150 ℃的温度下保持10～12 h，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物烘干，得到铋氧溴球；

（3）将30～50 mg 步骤（1）得到的铋氧溴球、1～2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.5～0.8 g六水合硝酸钴在20 mL甲醇中搅拌溶解，将20ml含有0.8～1g 2-甲基咪唑的甲醇缓慢滴入上述混合物中搅拌，利用晶体的形核生长，在铋氧溴球表面活性位点上均匀地成核，而后不断长大，包裹住内部的球，最终形成一种表面包覆结构，搅拌20～30分钟后，离心过滤收集得到的紫色粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3～5次并干燥；

（4）将100～300 mg的硫代乙酰胺溶解在15～30 mL乙醇中，称取40～60 mg步骤（3）得到的紫色粉末产物加入上述乙醇溶液中，转移到反应釜中，锁紧，在烘箱中150～180℃恒温下，保温3~4小时，利用阴离子的交换，硫离子取代金属有机框架中的有机配体和铋氧溴的溴和氧得到硫化钴和硫化铋，最后离心过滤，收集得到的粉末产物，用去离子水和乙醇洗涤3～5次并干燥；