[发明专利]一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和系统有效
申请号: | 201910877996.7 | 申请日: | 2019-09-17 |
公开(公告)号: | CN111647142B | 公开(公告)日: | 2022-07-01 |
发明(设计)人: | 刘伟 | 申请(专利权)人: | 上海浦景化工技术股份有限公司 |
主分类号: | C08G63/08 | 分类号: | C08G63/08;C08G63/06;C08G63/78 |
代理公司: | 上海科盛知识产权代理有限公司 31225 | 代理人: | 顾艳哲 |
地址: | 201512 上海市金山*** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 羟基 羧酸 聚合物 制备 方法 系统 | ||
本发明涉及一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和系统,该方法包括以下步骤:在催化剂的作用下,将原料羟基羧酸酯单体和/或羟基羧酸单体在绝压为100‑600kPa,温度为100‑250℃的条件下预聚合反应0.5‑48h,分离反应副产物,得到预聚合产物;将预聚合产物降压,在绝压为5‑20kPa,温度为130‑280℃的条件下中聚合反应1‑72h,分离反应副产物、未反应的单体以及单体寡聚体,得到中聚合产物;将中聚合产物降压,在绝压为0.1‑1kPa,温度为160‑280℃的条件下终聚合反应0.5‑20h,分离后即得到产品聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物。与现有技术相比,本发明聚合物分子量高,制备方法和系统效率高、能耗低。
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域,尤其是涉及一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和系统。
背景技术
传统的高分子材料往往是难于降解的,尤其是应用于包装、一次性制品领域的高分子材料,使用后的垃圾处理方式已经造成了严重的环境污染问题。
聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸是一种具有生物降解性的聚酯产品,有良好的物化性能,可以在包装、医疗领域作为可被环境降解或者人体代谢的高分子材料而应用,最终降解的产物为水和二氧化碳。
聚羟基羧酸酯的合成方法很多,已经商用的有通过生物合成的聚羟基丁酸酯(PHB),也有通过开环聚合合成的聚乳酸(PLA)。
但不管是生物合成还是开环聚合,都面临的工艺流程复杂、收率低、生产效率低、成本高的缺点。当前采用羟基羧酸酯或羟基羧酸单体直接缩聚的方法,是一种比较简单制备聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸方法,但是实际生产过程中无法合成分子量较高的产品,现在往往是用其生产低分子量的产品,再使用这些低分子量的产品高温解聚生产其对应的环酯单体,再由环酯开环聚合获得高分子量的产品。
总而言之,就是现有直接缩聚方法无法获得能够直接应用的高分子量聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸,往往后续还要接上长时间的固相聚合或者制备出对应的环酯单体再进一步开环聚合才能获得具有一定分子量的产品,这个过程流程长、效率低、能耗大,难以实现连续生产过程,还会因为间歇生产带来产品品质波动的问题。
因此需要一种简单、高效、易大规模工业化连续生产的聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和系统。
本发明通过研究发现采用羟基羧酸酯或羟基羧酸单体直接酯化缩聚的方法制备产品有以下情况:
1、酯化反应是一个可逆反应,需要不断通过升温和降压的手段来分离反应副产物,才能推动反应向正反应方向进行,使得产品分子量不断增加,当反应副产物不能被有效分离时,由于副反应的发生会导致分子量滞涨,分子量的增长随分离出的反应副产物的量呈指数型增长;
2、聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸超过200℃就有热解聚发生,温度越高解聚得越快,高温时间越长解聚越快,当热解聚太快时,通过升温分离反应副产物就无法进一步提高分子量;
3、低分子量的聚合物会与分子量较高的聚合物发生酯交换反应,降低产品分子量,尤其是未反应完全的单体、单体寡聚体以及单体对应的环状交酯,通过酯交换反应降低产品分子量的效果很明显;
通过改善反应条件,从反应体系中快速的分离副产物、未反应完全的单体、单体寡聚体以及单体对应的环状交酯,同时避免在过高的温度下引起太快的热降解可以通过直接缩聚反应获得比原来分子量高得多的产品,尤其是在反应的后期,进行终聚合反应时,分子量的增长随分离过程的进行呈指数上涨。
本发明就是在这些发现的基础上完成的。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法,该方法包括以下步骤:
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