[发明专利]一种巯基功能化自具微孔聚合物及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种巯基功能化自具微孔聚合物(PIM‑1)的制备，并将其用于对汞离子的吸附。首先采用单体四氟对苯二腈和5,5’,6,6’‑四羟基‑3,3’,3,3’‑四甲基‑1,1’‑螺双茚满聚合得到自具微孔聚合物PIM‑1，然后将聚合物链上的腈基转化为羧基以便下一步巯基化修饰。最后的巯基化过程分为两步，先通过聚合物上的羧基和带二硫键的二胺键合，然后用二硫苏糖醇将二硫键打开暴露巯基，得到巯基功能化的自具微孔聚合物。该聚合物富含巯基，对汞离子有良好的亲和性，可以应用于汞离子的选择性吸附。

技术领域

本发明涉及一种巯基功能化的自具微孔聚合物(PIMs)的制备，及其在汞离子吸附方面的应用。

背景技术

环境污染是当今社会所面临的一个越来越严峻的威胁。从空气和水中去除污染物是环境污染治理的一个重要的方面。在所有污染物中，重金属离子(尤其是汞离子)能对人体造成严重的伤害(文献1.Nolan et.al.“Tools and Tactics for the OpticalDetection of Mercuric Ion”，《Chemical Reviews》， 2008，108，3443-3480)，比如大脑、神经系统、肾脏甚至是生殖系统。相应的吸附剂开发是科学研究中的一个比较重要的领域。为寻找高效、高容量、高选择性的汞离子吸附材料，科学工作者测试了多种多样的多孔材料，包括沸石、介孔硅、金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)和陶土等等，发现不少的具有优良性能的材料。

作为多孔有机聚合物的的一个重要分支，自具微孔聚合物(PIMs)自 2004年被科学家Budd等(文献2，Budd et.al.“Solution-Processed, Organophilic MembraneDerived from a Polymer of Intrinsic Microporosity”，《Advanced Materials》，2004，16，456-459)合成出来以后，得到了长远的发展。PIMs在多孔有机聚合物中有其独特鲜明的特点。作为一种大多数是线性的聚合物，PIMs在固态下具有微孔是非常难得的。PIMs的微孔来源于其独特的分子结构，其分子链是刚性扭曲的，这样的分子链在堆积时会造成空间不能有效地被占据，未被有效占据的空间就成了PIMs的微孔(文献3，Budd et.al.“Exploitation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based Materials”，《Macromolecules》，2010，43，5163-5176)。得益于其线性结构，PIMs在部分有机溶剂中(例如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等等)可溶，因而可以被制成薄膜。由PIMs所制成的薄膜在气体分离和储存方面有着非常优良的性能(文献4，Budd et.al.“Gas separation membranesfrom polymers of intrinsic microporosity”，《Journal of Membrane Science》，2005，251， 263-269)，被广泛地用于一些重要的气体对的分离，比如说CO₂/CH₄、 CO₂/N₂、H₂/N₂、H₂/CH₄和O₂/N₂等。除了其主要的气体分离方面的用途， PIMs还被用于催化、传感器、能量转化、手性分离和染料吸附等方面(文献5，Budd et.al.“Polymers of intrinsicmicroporosity(PIMs):organic materials formembrane separations,heterogeneouscatalysis and hydrogen storage”，《Chemical Reviews》，2006,35,675-683)，但是在重金属吸附应用方面， PIMs还没有得到发展。本发明致力于发展PIMs在重金属吸附方面的应用。作为PIMs中最重要的代表PIM-1，是由单体单体四氟对苯二腈和 5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满聚合而来。本发明发展了一种将PIM-1巯基功能化的方法，并将其用于汞离子的选择性吸附。PIM-1 本身是高度疏水的，在水相中不能充分分散开，因而对汞离子几乎没有吸附效果。对PIM-1进行巯基化，不光赋予了PIM-1本身不具有的疏水性，还使其拥有良好的汞离子亲和能力，可以用于汞离子的选择性吸附。