[发明专利]钙钛矿型氧化物改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种钙钛矿型氧化物改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，所述贵金属为铂或钯，贵金属的负载量为1wt％～5wt％，制备方法包括：一、制备钙钛矿型氧化物改性活性炭；二、将钙钛矿型氧化物改性活性炭加入碱性溶液中搅拌均匀，保温浸渍得到活性炭浆液；三、将贵金属化合物溶于稀盐酸中，得到活性组分溶液；四、将活性组分溶液加入活性炭浆液中，搅拌均匀，保温浸渍，得到含贵金属的活性炭浆液；五、将还原剂和碱液加入到含贵金属的活性炭浆液中，还原后过滤，得到滤饼，洗涤滤饼，得到钙钛矿型氧化物改性活性炭负载贵金属催化剂。本发明制备的贵金属催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，在使用过程中金属不易流失。

技术领域

本发明属于贵金属催化剂的制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿型氧化物改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

活性炭作为贵金属催化剂载体具有高比表面积、丰富孔结构、耐酸、碱以及容易实现贵金属回收等优点。以活性炭为载体所制备的贵金属催化剂已广泛用于精细化工品的制备和生产。不同种类的活性炭所具有的表面物理化学性质不同，导致所制备的催化剂性能存在较大的差异。因而关于活性炭载体的改性对贵金属催化剂性能影响的研究，已成为贵金属催化剂制备领域的一个研究热点。专利CN1436591A将颗粒活性炭先用盐酸处理，降低载体的灰分含量，将处理后的活性炭用氧化剂进行氧化处理，防止活性炭表面的还原基团对吸附液中的离子钯直接还原。然后对其进行洗涤，烘干，得到一种适合制备碳负载型贵金属催化剂的载体。酸处理后的活性炭采用添加氨水的方式对载体洗涤，除去Cl^-，再用加热、水洗的方式除去多余的NH⁴⁺。专利106362719B采用硝酸对石墨化活性炭进行氧化处理，提高了石墨化活性炭微孔中表面含氧官能团的数量，然后在氨气气氛下进行热处理，使氨气与石墨化活性炭微孔表面的含氧官能团反应，以去除含氧集团，从而使微孔孔径扩大，从微孔变为介孔，具有烧失率低，介孔率高，孔径分布集中，稳定性好等特点。目前对活性炭载体的改性方法主要有酸处理、碱处理、氧化处理、高温热处理、盐处理等。酸、碱、盐处理通过浸渍和煮沸方法达到对活性炭载体杂质成分和表面含氧官能团的改性，但该方法使用过程中残留的改性试剂很难清除，产生含氮含盐废水会对环境造成一定程度的污染。活性炭在高温气氛下处理后，其表面疏水性提高，不利于亲水性反应物的吸附，使催化性能降低。

钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点，其结构特征使许多钙钛矿型化合物具有光、热、电、磁等物理特性和活化吸附分子、氧化还原等化学特性，在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、重复性好的钙钛矿型氧化物改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法。该方法通过钙钛矿型氧化物改性活性炭，在活性炭结构中引入具有特殊催化作用的钙钛矿型氧化物，在钙钛矿型氧化物形成过程中对活性炭表面结构进行改性，同时活性炭又对钙钛矿型氧化物的形成起到结构导向作用，两者相互作用，相互影响，克服了活性炭本身杂质对催化剂的影响，钙钛矿型氧化物结构单一、催化性能较低的缺点；通过在改性的活性炭上，根据其结构特点，采用沉积沉淀法负载贵金属，并采用甲醛还原，保证了活性金属组分的彻底还原和在活性炭孔道内产生“蛋壳型”的分布和小尺寸的贵金属粒子，制备的贵金属催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，在使用过程中金属不易流失。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钙钛矿型氧化物改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为铂或钯，贵金属的负载量为1wt％～5wt％，所述催化剂的制备方法包括：

步骤一、按照钙钛矿型氧化物的通式ABO₃中A和B的化学计量比将可溶性A盐和可溶性B盐溶于去离子水中，得到混合溶液；将粉末活性炭加入所述混合溶液中搅拌均匀，然后放入烘箱中干燥，最后于氮气和氧气的混合气氛中焙烧，得到钙钛矿型氧化物改性活性炭；所述A为La，B为Fe、Co、Ni或Cr；