[发明专利]一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法及应用，凝胶球粒径为0.9～1.5mm，硫化镉质量分数为9.7％～10.8％。该制备方法包括以下步骤：先通过溶胶‑凝胶过程制得壳聚糖水凝胶球，然后水凝胶球在镉离子溶液中完成静态吸附得到前驱体，最后将前驱体在硫化钠溶液中进行硫化反应，洗涤、干燥后得到毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球。该制备方法操作简单、条件温和、制备成本低，且可宏量制备。此外，该材料在可见光辐照下具有稳定的光催化分解水产氢能力，产氢后材料可依靠自身重力作用实现快速固液分离。本发明中得到的毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球产氢性能优于相同含量的纯硫化镉，产氢性能达386.4μmol/h。

技术领域

本发明属于光催化领域，特别涉及一种毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球的制备方法和在可见光下催化分解水制氢中的应用。

背景技术

化石燃料的燃烧不仅带来了环境污染，同时加剧了能源短缺。氢能燃烧热值高，产物仅为水，是世界上最干净的能源。以氢能为代表的新能源有望在未来完全取代传统化石燃料，成为能源利用的新方式。目前，获取氢能的途径主要包括：电催化制氢、热催化制氢及生物制氢等。这些制氢途径能耗高、操作条件苛刻。

自1972年Fujishima和Honda发现半导体TiO₂光催化现象以来(Nature，1972，238，37-38)，利用太阳能驱动的光催化分解水制氢受到了国内外的广泛关注。尽管TiO₂具有价格低廉、化学性质稳定、无毒等优点，但其带隙较宽(3.2eV)，光响应范围主要局限于太阳光中的紫外波段(仅占约5％)。相比而言，硫化镉的禁带宽度为2.4eV，且拥有合适的导价带位置，自1981年Darwent和Porter报道了硫化镉可见光下催化分解水制氢以来(JCSChem.Commun.，1981，145-146)，围绕其在光催化制氢方面已经开展了大量研究。但是，硫化镉光生载流子快速复合降低了的光生电子利用率；硫化镉易发生光腐蚀，即自身产生的光生空穴容易破坏Cd-S键，将S^2-氧化为单质S、SO₃^2-或SO₄^2-，并释放Cd²⁺离子。为了解决上述问题，采用助催化剂修饰、半导体复合等(Energy Environ.Sci.，2018，11，1362-1391)表面改性手段可以促进载流子的分离和抑制光腐蚀。

如专利CN105854924B公开了一种氮化铌/硫化镉复合纳米粒子光催化剂的制备方法，利用金属性的氮化铌作为助催化剂，提高了电荷分离效率和催化活性；专利CN105709787B公开了一种硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，钴-磷酸盐充当了空穴捕获剂的作用，消耗硫化镉产生的空穴，提高了电子的利用率，实现了催化剂多次循环使用；专利CN108176409B公开了一种氢钨青铜/硫化镉复合光催化剂的制备方法，催化剂通过溶剂热-水热-光诱导反应制得，氢钨青铜在催化体系中扮演助催化剂的作用，促进载流子的分离，表现出高效的光催化产氢性能；此外，专利CN110013862A公开了一种用水热法和共沉淀法制备羟基氧化铁/硫化镉纳米带直接Z型光催化剂的方法，该专利中硫化镉的光生空穴可以与羟基氧化铁的光生电子复合，使硫化镉分离出更多的光生电子用于产氢，提升了光催化产氢效率。

目前文献或专利中报道的硫化镉基光催化剂大多采用水热法(或溶剂热法)制得，制备过程常添加多种化学试剂(如分散剂、形貌导向剂等)，步骤繁琐、制备成本较高，同时报道的硫化镉多以粉末形式存在，这在光催化分解水产氢过程中容易发生颗粒团聚，且不利于反应后催化剂固液分离。

发明内容

为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于：以壳聚糖凝胶球为载体，通过温和、简单易行的吸附-硫化过程原位制备毫米粒径壳聚糖基硫化镉凝胶球光催化剂，解决传统纳米或微米光催化剂在液相中易发生团聚和反应后固液分离难题；同时壳聚糖和硫化镉的结合可以改善纯硫化镉存在的易光腐蚀、稳定性差等问题。