[发明专利]甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法

说明书

本发明涉及乙烯制备领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。所述甲烷氧化偶联催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1‑10m²/g，比孔容为0.1‑0.7mL/g，平均孔径为30‑100nm，最可几孔径为50‑500nm。本发明的甲烷氧化偶联催化剂具有较高的催化活性和碳二及以上烃选择性。

技术领域

本发明涉及乙烯制备领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。

背景技术

乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，其生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格也上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。

天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应21世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，将天然气替代石油合成烯烃是重要的研究方向之一。目前，从天然气出发制取乙烯的方法包括直接法和间接法。直接法包括氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等方法。

从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择，而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是最直接的方法，因此几十年来，OCM一直是世界各国科学家研究的重点。

1982年，美国UCC公司的Keller和Bhasin发表了第一篇关于OCM的研究报告。至今，已研究过的催化剂多达2000种以上。目前，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。其中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一(例如参见：Li,S.(2003).Reaction Chemistry of W-Mn/SiO₂ Catalyst for the Oxidative Coupling ofMethane.Journal of Natural Gas Chemistry(01):1-9.)。此外，CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成乙烯和乙烷等高级烃的催化剂，该催化剂是以SiO₂或Al₂O₃小球为载体；CN101385982A公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。

甲烷氧化偶联是放热反应，反应温度在750-850℃甚至更高，上述催化剂通常在800℃以上具有一定的催化活性；但对于工业化应用而言，其催化活性仍偏低，乙烯和乙烷等高级烃的选择性不高，高级烃收率低。如何进一步提高催化剂的甲烷氧化偶联反应催化性能是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的甲烷氧化偶联催化剂所存在的反应活性低、碳二及以上烃选择性差等问题，提供一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。本发明的甲烷氧化偶联催化剂在较宽的温度范围内均具有较高的催化活性和碳二及以上烃选择性。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1-10m²/g，比孔容为0.1-0.7mL/g，平均孔径为30-100nm，最可几孔径为50-500nm。