[发明专利]邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍、钯配合物、制备方法与应用

说明书

本发明公开邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物，涉及烯烃聚合技术领域，其结构式如下所示：其中R＝Me或F，MX₂＝NiBr₂或PdCl₂；本发明还提供邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的制备方法及在乙烯聚合中的应用，本发明的有益效果在于：制得的配合物在亚胺氮原子芳环的邻位引入大体积基团二苯甲基，加速了乙烯插入的进程，提高了催化剂的活性和热稳定性，减少了活性链向单体的转移速率，得到高分子量聚合物。该类亚胺膦镍和钯催化剂在聚烯烃工业生产中具有良好的潜在应用价值。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍、钯配合物、制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃因其原料丰富、价格低廉，成为了目前世界上产量最大、用途最为广泛、最为重要的高分子材料。种类繁多的聚烯烃产品作为材料有着不可多得的优点，例如材料力学性能和热性能调变范围大，优良的加工性能，稳定可靠，可循环再利用等优点，广泛应用于农业，军事，科研，日常生活等许多领域，与国民经济和人民生活密切相关。聚烯烃的蓬勃发展使得新型烯烃聚合催化剂的开发和研究成为人们关注的热点。

后过渡金属催化剂是对烯烃聚合具有高活性的新一代金属有机催化剂。近年来，镍钯催化剂催化乙烯和α-烯烃的链行走聚合被广泛研究。特别是大量修饰Brookhart二亚胺催化剂(F.Z.Wang,C.L.Chen,Acontinuing legend:the Brookhart-typeα-diiminenickel and palladium catalysts.Polym.Chem.2019,10,2354–2369.)，通过配体骨架，位阻和电子效应调控来精确的控制高分子拓扑结构。很多研究证明，大体积的二苯甲基基团引入配体中N-芳环的邻位，可以有效地提高镍和钯配合物的催化性能。而对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合得到较高支化的无定形聚乙烯，可塑性较差。近几年，在乙烯与极性单体共聚中，一系列基于二苯基膦的钯镍催化剂与α-亚胺相比具有相似甚至更好的性能。早期，邻位异丙基取代的亚胺膦镍催化剂催化乙烯聚合(G.L.Crossetti,M.L.Dias,B.T.Queiroz,L.P.Silva,C.M.Ziglio,J.A.S.Bomfim,C.A.L.Filgueiras,Ethylene polymerization with imine and phosphine nickel complexes containingisothiocyanate.Appl.Organometal.Chem.2004,18,331–336.)，表现出很低的催化活性，并没有对其产品的结构进行分析。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种较高催化活性的邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)配合物。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)配合物，其结构式如下所示：

其中R＝Me或F，MX₂＝NiBr₂。

有益效果：邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)配合物在亚胺氮原子芳环的邻位引入大体积基团二苯甲基，加速了乙烯插入的进程，提高了催化剂的活性和热稳定性，减少了活性链向单体的转移速率，得到高分子量聚合物。

优选的，所述邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)配合物的制备方法包括以下步骤：

(1)制备邻位二苯甲基取代的亚胺膦配体

以乙醇为溶剂，以甲酸为催化剂，将邻位二苯甲基取代的苯胺与邻二苯基膦苯甲醛混合，于45～55℃下反应后，除去溶剂，制得邻位二苯甲基取代的亚胺膦配体；

(2)制备邻位二苯甲基取代的亚胺膦镍(Ⅱ)配合物