[发明专利]用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，所述催化剂包括Pt和/或其氧化物、Sn和/或其氧化物、碱土金属和/或碱土金属氧化物和复合氧化物载体，所述复合氧化物载体包括选自IIB族元素的氧化物、选自VIB族元素的氧化物。所述催化剂采用复合氧化物作为载体，可以有效的改善载体表面的酸中心，减少烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等副反应。丙烷初始转化率达43％以上，且单程稳定性较高，取得了较好的技术效果。

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

丙烯是一种非常重要的有机化工原料，它们和乙烯、异丁烯一起被认为是现代石油化工的基础。丙烯最主要的是用于聚丙烯的生产，其次用于丙烯腈和丙烯氧化物的生产。制备丙烯的传统方法是采用乙烯联产和石脑油、轻柴油的裂解工艺，但石油储量及分布的制约，丙烯难以大量获得，且含有S等元素杂质，所以科学家们致力于开发获得目标丙烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，利用丙烷脱氢生产丙烯工艺在丙烷资源丰富的地区倍受青睐。丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有约30年的历史，工业化或开发成功的丙烷催化脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、CBI Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床FBD工艺、Krupp-Uhde的蒸汽活化重整STAR工艺、Linde-BASF公司的PDH工艺。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国CBI Lummus公司的Catofin工艺。国内许多单位也在积极开发相关催化剂和工艺。

由于催化反应热力学的限制，丙烷脱氢催化反应都在500℃以上的高温下进行，随着反应的进行，催化剂会积炭失活，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前商业化的有Pt系和Cr系催化剂，由于Cr系催化剂有环保方面的问题，市场份额较少一些，随着现在环保要求的提高，Pt系将是以后研发和应用的主流催化剂。

余等在《Journal of Fuel Chemistry and Technology》(燃料化学技术)2006,34:209-213发表的“Effect of Cr promoter on the performance of Pt-Sn/γ-Al₂O₃catalyst for propane dehydrogenation”(Cr的添加对Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能的影响)研究了Cr助剂的加入对Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂丙烷脱氢性能的影响，发现添加少量Cr可显著改善Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂的丙烷脱氢的稳定性和丙烯选择性。通过表征发现，Cr和Pt-Sn组分之间存在的协同作用机制，活性中心金属Pt可促进Cr的还原，生成了可提高丙烯选择性的3价Cr；另一方面，Cr使Sn变得难于还原，在氢气反应气氛下保持了SnOx，有利于催化剂的脱氢稳定性。

丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，采用复合氧化物作为载体，可以有效的改善载体表面的酸中心，减少烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等副反应。

本发明的第二方面提供了上述催化剂的制备方法。

本发明的第三方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯的制备方法。

根据本发明的第一方面，所述催化剂包括Pt和/或其氧化物、Sn和/或其氧化物、碱土金属和/或碱土金属氧化物和复合氧化物载体，所述复合氧化物载体包括选自IIB族元素的氧化物、选自VIB族元素的氧化物。