[发明专利]废旧锂离子电池正负极材料协同回收金属及石墨的方法

说明书

本发明公开了一种废旧锂离子电池正负极材料协同回收金属及石墨的方法，属于锂离子电池材料回收技术领域。本发明先将废旧锂离子电池的正极活性材料与石墨负极活性材料组成混合料，加入适量浓硫酸在沸点温度以下进行熟化得到固化熟料，再将所得到的固化熟料用水或稀酸进行浆化浸出，然后将浸出矿浆固液分离得到优质石墨和浸出液。将得到的浸出液用于进一步回收其中的镍、钴、锂等。本发明的方法，无需对正极活性材料与负极活性材料进行预先分离，简化了废旧电池活性材料的回收工艺，且由于采用固相熟化反应，反应温度高、速度快速，在回收正极材料有用元素的同时，实现了负极石墨的回收并得到优质石墨，成本低，综合利用率高。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，涉及一种废旧锂离子电池正负极材料协同综合回收的方法，尤其涉及一种废旧锂离子电池正负极材料协同综合回收其中锂、钴、镍、石墨等有用组分的方法。

背景技术

锂电池正极活性材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，及镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等三元材料；锂电池负极材料有石墨类负极材料、合金类负极材料、钛酸锂负极材料、碳纳米负极材料、硅碳复合材料等，其中石墨类负极材料使用最广，包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化碳纤维、石墨烯等。3C电子和新能源汽车的快速增长，导致锂电池产量快速增长，对钴、锂、石墨等需求同步增长，退役锂电池也快速增加，对退役的废旧锂电池进行综合利用，不仅可以消除重金属等对环境的污染，而且可以回收钴、锂、石墨等，减少对战略性矿产资源的消耗。

针对废旧锂离子电池综合回收，国内外研究人员进行了大量研究，由于锂离子电池正极材料与负极材料的成分、性质完全不同，其中的正极粉含有镍、钴、锰、锂等，需要预先还原，然后才能用酸、氨等进行浸出提取；而负极活性材料，特别是石墨类负极材料，因其化学性质稳定，耐酸、耐碱及有机溶剂，因此，普遍是将电池解离、破碎后，将正极活性材料与负极活性材料分别处理。由于负极石墨粉的化学性质稳定，耐酸、耐碱及有机溶剂，常规湿法处理正极粉时，部分夹带的石墨粉与部分未反应正极残余物一起形成黑渣。

废旧锂离子电池正极活性材料综合回收的工艺分湿法和火法两大类，其中基于湿法冶金的回收工艺相对成熟，行业内应用比较广泛，应用最广泛的是将正极材料与无机酸反应并以过氧化氢或二氧化硫为还原剂浸出有价金属。CN103035977A公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，主要是采用盐水放电—人工拆解—碱浸分离(或低温焙烧)—还原酸浸(硫酸+双氧水)—化学沉淀，提取正极材料中的有价金属。这种工艺流程中，核心在于正极材料的浸出过程，浸出过程直接决定了有价金属回收率，其效果也会在很大程度上影响后续除杂过程，由于需要消耗大量双氧水，成本高。CN107083483A和CN106921000A公开了一种球磨机械活化浸出方法，缩短浸出时间，提高金属浸出率，减少浸出液量。该方法同样需要消耗大量酸和还原剂，浸出球磨对设备要求高，增加能耗和成本。

正极材料火法处理则是将分选所得的废旧正极材料通过还原焙烧或还原熔炼处理，然后经湿法回收镍、钴、锂等。CN101170204A公开的废旧锂离子电池真空碳热回收工艺，将从废旧锂离子电池正极上剥离下来的钴酸锂粉，与以淀粉做粘结剂、以煤粉或碳粉等为还原剂，混合制粒，然后在真空炉中进行热处理，炉温1000-1200℃、真空度10-1000Pa，真空炉热处理后的残余物为金属粗钴，真空炉蒸汽冷凝得到金属粗锂。CN108123185A公开的废旧锰酸锂电池中有价金属回收方法，将拆解、破磨处理后的锰酸锂正极材料，与适量碳粉混合均匀后在800-1300℃还原焙烧，然后稀酸浸出锂。